電化學(xué)阻抗譜( Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS) 是研究電化學(xué)界面問題的重要手段之一，并被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)行為。其原理是將鋰電池看作一個黑箱，通過施加一定振幅、不同頻率的正弦交流信號，獲取頻域范圍內(nèi)相應(yīng)的電信號反饋，再通過解析EIS譜中不同頻率的反饋信號來達(dá)到診斷電芯內(nèi)部電化學(xué)行為是否存在異常的目的。

傳統(tǒng)靜態(tài)EIS測試需滿足三個前提條件：1）因果性；2）線性；3）穩(wěn)定性，為此，需要等待鋰離子電池長時間平衡后才能開始EIS測試，但這樣很有可能錯失鋰離子電池內(nèi)部的瞬時動態(tài)變化過程。為此，動態(tài)EIS（Dynamic EIS, DEIS）測試也逐漸成為鋰電池工程師的關(guān)注重點。

一、DEIS的測試意義

動態(tài)EIS，顧名思義，即在電池充電或放電期間進(jìn)行EIS測試，其測試意義主要有以下幾個方面：

1.1 實時監(jiān)測與動態(tài)過程的捕捉

DEIS能夠?qū)崟r反映電池的瞬時狀態(tài)信息，例如對于鋰枝晶的快速生長過程、電池快充過程中的快速電化學(xué)反應(yīng)等，如若等待較長的靜置時間后再去進(jìn)行EIS測試與監(jiān)控，則析鋰行為可能會逐漸減弱，甚至消失。因此DEIS在捕捉快速電化學(xué)反應(yīng)行為時均有得天獨厚的優(yōu)勢。

1.2 非線性與非穩(wěn)態(tài)過程的分析

實際的電池系統(tǒng)往往具有非線性或非穩(wěn)態(tài)特性，例如電池在實際使用中經(jīng)常處于非穩(wěn)態(tài)工況，隨時都會受到溫度變化、負(fù)載波動等因素的干擾，DEIS能夠在非穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行測試，獲取電池在不同狀態(tài)下的阻抗信息，為電池的性能評估和故障診斷提供更全面的數(shù)據(jù)支持。

1.3 早期的故障診斷與數(shù)據(jù)建模優(yōu)勢

由于DEIS無需長時間靜置等待，因此能夠更早地發(fā)現(xiàn)電池的故障跡象。例如，當(dāng)電池內(nèi)部出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象或異常熱失控時，DEIS的中頻段阻抗可能會異常減小或增大，從而為用戶及時提供預(yù)警信息。同時，DEIS模式下測得的數(shù)據(jù)量通常比靜態(tài)EIS大很多，這些數(shù)據(jù)可以用于建立更為準(zhǔn)確的電池模型，為電池的性能預(yù)測、壽命評估和優(yōu)化設(shè)計提供更可靠的數(shù)據(jù)支持。

二、元能科技的創(chuàng)新性解決方案

元能科技（廈門）科技有限公司最新推出的電池阻抗測試儀（BIT6000）可搭載任意第三方充放電設(shè)備，實現(xiàn)鋰離子電池在充放電過程中的DEIS測試，且可以在軟件中設(shè)置連續(xù)測試模式，實現(xiàn)不間斷的DEIS測試與監(jiān)控，助力非穩(wěn)態(tài)下的電池性能監(jiān)控與失效機理分析。此外，該設(shè)備的另一個優(yōu)勢還在于不需要搭載放大器即可對大容量、小內(nèi)阻電池（動力電池或儲能電池）進(jìn)行EIS測試，從而解決了當(dāng)前大容量電芯EIS測試的難題。

圖1.電池阻抗測試儀（BIT6000）與任意第三方充放電設(shè)備搭配測試DEIS的示意圖

三、充電過程中的連續(xù)DEIS監(jiān)測

緊接著，我們以40Ah動力電池（LFP//C）為例，先將電池滿放，隨后在03C恒流充電的條件下，一邊充電，一邊連續(xù)對其進(jìn)行DEIS測試，直至電池充電至70%SOC左右，結(jié)果如圖2所示。對于該測試結(jié)果，我們可以結(jié)合前人積累的一些電化學(xué)模型開展近一步的解析，從而獲得電芯在充電至不同SOC下的動態(tài)參數(shù)演變過程（包括不同時間常數(shù)的電化學(xué)過程所對應(yīng)的阻抗與容抗等），以協(xié)助我們理解電池在充電過程中所發(fā)生的瞬時電化學(xué)行為。

圖2. 磷酸鐵鋰電池03C恒流充電下的連續(xù)DEIS監(jiān)控

圖3（a）展示了Barsoukov 等人[1]給出的鋰離子在電極活性材料中嵌入和脫出過程的微觀模型，圖3（b）則展示了鋰離子在電極活性材料中脫出和嵌入過程中的典型EIS譜，從中可以看出，常規(guī)EIS測試結(jié)果一般包含以下5個不同時間常數(shù)的電化學(xué)過程[1,2]：①超高頻區(qū)域，鋰離子和電子在電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線中傳輸?shù)臍W姆電阻，在EIS譜上表現(xiàn)為與X軸相交一個點，通常用Rs表示；②高頻區(qū)域，與鋰離子擴(kuò)散通過SEI膜有關(guān)的一個半圓，此過程在等效電路中可用一個RSEI//CSEI并聯(lián)電路表示；③中頻區(qū)域，表現(xiàn)為與電荷傳遞過程有關(guān)的一個半圓，此過程在等效電路中可用一個Rct//Cdl并聯(lián)電路表示，其中Rct為電荷傳遞電阻，Cdl為雙電層電容；④低頻區(qū)域，與鋰離子在活性材料內(nèi)部的固體擴(kuò)散有關(guān)，在EIS譜中呈現(xiàn)為一條斜率為45°的斜線，而在等效電路中，該過程可用一個描述擴(kuò)散的Warburg阻抗ZW表示；⑤極低頻區(qū)域（<0. 01Hz），與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一個半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關(guān)的一條垂線組成，通常鋰電池不會涉及如此低頻率的EIS測試與分析，因此常見的用于分析鋰電池EIS譜的等效電路如圖4（a）所示。

圖4（b）則展示了上述連續(xù)DEIS測試結(jié)果（如圖2所示）通過等效電路擬合后獲得的動態(tài)Rct隨SOC的變化情況，可以看出，在0%~70%SOC范圍內(nèi)，隨著SOC的增長，動態(tài)Rct呈現(xiàn)先快速下降（0%~30%SOC），后緩慢下降（30%~70%SOC）的趨勢。我們知道，對于LFP電池，由于其充放電的電壓平臺較為平緩，因此在實際應(yīng)用中，如果利用OCV曲線去預(yù)估電池的SOC，其誤差會比其他體系的電芯大得多[3]，然而通過DEIS分析可以看出，動態(tài)Rct數(shù)值的變化與SOC呈現(xiàn)強相關(guān)性，因此可以作為LFP電池評估SOC的重要參數(shù)之一。

圖3.（a）Barsoukov 等人建議的鋰離子在電極活性材料中嵌入和脫出過程的微觀模型；（b）鋰離子在電極活性材料中脫出和嵌入過程的典型EIS譜。

圖4.（a）鋰電池常見的等效電路模型；（b）40Ah磷酸鐵鋰動力電池連續(xù)DEIS曲線的動態(tài)Rct隨SOC的變化曲線。

三、總結(jié)

元能科技的電池阻抗測試儀（BIT6000，如圖5所示）可搭配任意第三方充放電儀，實現(xiàn)對大容量、低內(nèi)阻電池的連續(xù)動態(tài)EIS測試，有效捕捉電池在充放電過程中的瞬時電化學(xué)行為，助力鋰離子電池非穩(wěn)態(tài)動力學(xué)的研究。此外，對40Ah磷酸鐵鋰動力電池的連續(xù)DEIS測試表明，動態(tài)Rct與SOC呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，可作為預(yù)估LFP電芯SOC的重要參數(shù)之一。

圖5. 電池阻抗測試儀（BIT6000）的外觀圖

四、參考資料

[1] E. Barsokov, D.H. kim, H.-S. Lee, H. Lee, M. Yakovleva, Y. Gao and J.F. Engel, Comparison of kinetic properties of LiCoO2 and LiTi0.05Mg0.05Ni0.7Co0.2O2 by impedance spectroscopy. Solid State Ionics 161 (2003) 19-29.

[2] E. Barsoukov and J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy theory, experiment, and applications. Second Edition. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2005.

[3] P.P. Xu, J.Q. Li, Q. Xue and F.C. Sun. A syncretic state-of-charge estimator for LiFePO4 batteries leveraging expansion force. J Energy Storage 50 (2022) 104559.

關(guān)于元能

元能科技是一家專注于鋰離子電池檢測儀器研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)，致力于為全球新能源領(lǐng)域提供領(lǐng)先的檢測解決方案與服務(wù)。元能科技注重前沿技術(shù)研發(fā)，擁有材料、物理、化學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)、機械、電子、計算機、人工智能等多學(xué)科多專業(yè)交叉的研發(fā)團(tuán)隊，圍繞表征方法、設(shè)備技術(shù)、應(yīng)用方案等開展自主研發(fā)，推出多款行業(yè)領(lǐng)先的新型儀器，獲得了多項發(fā)明專利及實用新型專利，服務(wù)于全球眾多材料企業(yè)、電芯企業(yè)、終端企業(yè)、科研院所、高校及政府檢測單位。同時，元能科技積極推動建立行業(yè)上下游規(guī)范統(tǒng)一的檢測方法，主導(dǎo)或參與制定多項國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，參與國家重點研發(fā)計劃，助力新能源行業(yè)的創(chuàng)新與發(fā)展！