一、背景

在鋰電池技術飛速發展與廣泛應用的當下，析鋰現象已成為制約電池性能、安全性及使用壽命的關鍵因素。為深入探究鋰電池失效機制，眾多科研人員致力于開發高效的定量分析檢測與表征技術（如圖1），旨在從量化層面深入剖析金屬鋰的形成機制、失效演變過程，以及相關衍生物質的動態變化規律^{[1] [2]}。這些研究對全面理解鋰電池失效本質、優化電池性能具有重要意義。

圖1. 金屬鋰的定量探測和表征方法^[2]

目前，質譜滴定（MST）和滴定氣相色譜 - 質譜聯用（TGC-MS）等方法在鋰電池析鋰檢測領域應用廣泛。此類方法基于鋰與特定試劑發生化學反應產生氫氣，再依據化學計量關系精確計算參與反應的鋰含量。滴定預處理法原理直觀、操作流程相對簡便，且對樣品形態無特殊要求，尤其在檢測 “死鋰” 方面優勢顯著，能夠有效彌補常規檢測手段的不足。然而，該方法所依賴的質譜儀等核心設備存在購置成本高昂、維護難度大、操作專業性強，以及檢測周期長等問題，極大限制了其在實用性場景、快速檢測場景中的應用。

二、內壓傳感器檢測析鋰

1、檢測原理

元能科技研發的內壓傳感器及配套測試系統（圖 2），不僅適用于電池內壓常規監測，更可以創新應用于析鋰定量檢測。該技術保留滴定法的前段反應操作，將后段質譜檢測環節替換為內壓檢測。該內壓傳感器量程最高可達 2MPa（支持定制），精度達 0.3% F.S，確保內壓數據采集的準確性與可靠性；同時系統支持 8 通道同步測試，可實時、動態地呈現各通道內壓變化曲線，極大提升了檢測效率與數據處理能力。

圖2. 電池內壓監測系統（PBP1100）

內壓傳感器定量檢測鋰含量的原理如圖 3 所示。特制反應瓶設有側面注液口（可開合）與頂部傳感器接口，確保樣品裝載、液體注入及壓力檢測的便捷性與密封性。實驗過程中，在手套箱內將待測極片裝入反應瓶并連接內壓傳感器，形成密閉體系；后轉移至常規環境后，快速注入反應液，待壓力平衡至 1 atm 后迅速關閉注液口。鋰與液體發生化學反應產生氫氣，密閉環境下氣體生成致使體系內壓升高，通過實時監測內壓變化即可推算參與反應的鋰含量。

圖3. 內壓傳感器定量測試鋰質量的原理

2、檢測影響因素

需要注意的是，該檢測原理雖然簡單，但影響因素較多（見圖4）。依據理想氣體狀態方程（PV=nRT），在固定體積與溫度條件下，氫氣產量與內壓增量呈線性對應關系。然而，在實際操作中，氣體體積需精確計算（反應瓶容積減去注入液體體積），因此實驗裝置氣密性與注液精度是確保檢測準確性的關鍵。此外，鋰與液體的反應為放熱反應，但考慮到反應本身放熱量有限且檢測過程中預留了平衡時間，溫度波動對檢測結果的影響可忽略不計。再者，反應產生的氫氣和液相之前存在一定的氣液平衡，溶解在液相中的氫氣濃度也會因氫氣分壓增大而增大；鑒于氫氣在乙醇中的溶解度較低（即便在大壓強下），所以后文在做相應計算的時候，沒有把這些影響納入考量；如果需要更精確計算氫氣含量，則需考慮這部分因素對內壓-氫氣含量關系的影響，可以建立相應修正模型，綜合考慮氣液平衡對計算結果的影響。

還需要強調的是，該檢測方法僅適用于單一氣體生成的反應體系，即單一氣體導致的內壓增大。本文對應描述的場景只產氣氫氣，因此可以將內壓增大和氫氣含量做關聯；對于多氣體生成的復雜反應場景并不適用。

圖4. 內壓傳感器定量測試鋰質量的影響因素

3、數據范例

（1）實驗設計

我們設定了一組實驗，完全遵循圖3所示的方法：

1）在充滿惰性氣體的手套箱內，稱量不同質量的鋰金屬單質（受手套箱操作環境影響，稱量存在一定誤差），轉移至特制反應瓶中；

2）同樣于手套箱內完成反應瓶與內壓傳感器的密封連接，確保裝置氣密性后，將整套設備移出至外部實驗環境；

3）迅速打開反應瓶側面注液口，快速注入4ml的乙醇，待體系氣壓恢復至平衡狀態（1 atm）后，立即關閉注液口，形成密閉反應空間 ；

4）等待反應進行，觀察內壓數值變化；內壓曲線基本平衡后結束實驗；

注：反應耗時和鋰含量有關，適當采用搖晃、振蕩等方式可加快反應的進行。

（2）關系推導

基于實驗設計，我們可以推導出鋰質量與壓強變化的理論關系：本實驗條件下，每 1mg 鋰參與反應，對應 0.01784MPa 壓強變化（見圖5），由此建立鋰質量與壓強變化的理論關系。

圖5. 內壓傳感器定量測試鋰質量的影響因素

（3）數據結果分析  

具體測試結果如圖6所示，通過實測內壓變化反推所得的鋰的質量，不論變化趨勢還是數值量級都和初始的稱量值有較好的對應關系。偏差的量可能有兩方面的因素，一個是上文介紹到的該方法的檢測影響因素，一個是手套箱內天平的稱量誤差。

需要說明的是，鋰的質量越大，反應耗時越長，內壓曲線到達平衡的時間也越久。圖6中，稱量15mg鋰的，因為預期反應時間較長，所以我們加入了搖晃、振蕩的動作，反應時間可大大縮短。理論上，反應速率不影響最終產生的氫氣總量與內壓數值。

圖6. 不同質量鋰反應對應的內壓變化

基于上述實驗數據與分析，我們進一步繪制出實測的內壓變化-鋰質量關系曲線（見圖 7）。線性擬合的數據可作為判定極片鋰質量的標準曲線。從實驗數據來看，當鋰質量處于 6mg 以內時，實際內壓變化值與理論計算值之間的偏差基本在 10% 以內。在鋰質量較低的情況下，這樣的偏差水平基本能夠滿足實際應用要求。 

當然，活性鋰碳化合物、非活性死鋰，以及無法脫出的嵌入鋰都會參與反應產生氫氣。結合相關計算方法，可進一步區分可逆鋰與不可逆鋰含量，為鋰電池析鋰研究提供關鍵數據支持。

圖7. 壓力變化-鋰質量關系曲線

三、小結

隨著鋰電池應用領域的不斷拓展，析鋰檢測技術的快速性與準確性成為行業關注焦點。本文探究了一種基于內壓傳感器的析鋰定量檢測方法，操作簡單，能快速、多通道同時檢測出鋰的質量；再結合相關計算，可進一步區分可逆鋰與不可逆鋰含量。該方法和傳統化學分析、電化學方法有一定差異，為鋰電池析鋰檢測開辟了新思路。

四、參考文獻

[1] Wenxuan Hu, et al. Application of Electrochemical Impedance Spectroscopy to Degradation and Aging Research of Lithium-Ion Batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2023, 127(9): 4465–4495.

[2] Zhi Zheng, et al. Quantitatively Detecting and Characterizing Metallic Lithium in Lithium - based Batteries[J]. Energy Environ. Sci., 2024, 17, 9051-9092