第一作者：唐睿

通訊作者：董錦洋*，蘇岳鋒*，陳來(lái)*

單位：北京理工大學(xué)、北京理工大學(xué)重慶創(chuàng)新中心、中國(guó)電力科學(xué)研究院、國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院使用設(shè)備：元能科技PRCD3100粉末電導(dǎo)率測(cè)試

01 研究背景

經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展與能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變推動(dòng)高性能鋰離子電池的需求，而磷酸鐵鋰電池因其出色的熱穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)勢(shì)受到了普遍關(guān)注。但磷酸鐵鋰固有的低電子電導(dǎo)率和低鋰離子擴(kuò)散系數(shù)限制了磷酸鐵鋰電池在高倍率條件下的進(jìn)一步應(yīng)用。盡管在提升材料的動(dòng)力學(xué)特性和穩(wěn)定性方面已經(jīng)有大量成熟的工作，如包覆、摻雜、形貌調(diào)控等，但動(dòng)力學(xué)特性與穩(wěn)定性之間的內(nèi)在關(guān)系仍未得到充分探索。充放電倍率與用戶對(duì)電池的功率需求直接相關(guān)，因此了解低倍率和高倍率循環(huán)下材料失效行為的差異對(duì)于推動(dòng)磷酸鐵鋰在快充/快放環(huán)境下的應(yīng)用至關(guān)重要。

導(dǎo)致磷酸鐵鋰失效的主要原因與活性鋰的不可逆損失有關(guān)，即充電過(guò)程釋放的鋰在放電過(guò)程不能完全嵌入回晶格中，從而表現(xiàn)出容量下降。在較高的循環(huán)倍率下，應(yīng)力和應(yīng)變?cè)黾右约白杩乖黾樱菀装l(fā)生不可逆相變，此外，磷酸鐵鋰固有的緩慢動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致不均勻的脫嵌鋰也會(huì)加劇高倍率條件下的結(jié)構(gòu)降解。而在較低的循環(huán)倍率下，極化效應(yīng)降低，鋰化/脫鋰更完全，但反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致更多的副產(chǎn)物積累和活性鋰消耗，從而影響循環(huán)壽命。這些發(fā)現(xiàn)表明失效機(jī)制在不同的循環(huán)倍率下存在較大差異，需要針對(duì)不同的失效機(jī)理制定針對(duì)性的改善策略。

02 工作簡(jiǎn)介

近日，北京理工大學(xué)蘇岳鋒教授、陳來(lái)研究員、董錦洋博士后等人利用功能化界面工程的設(shè)計(jì)，成功調(diào)控了磷酸鐵鋰的倍率依賴失效行為。在較高的充放電倍率下，功能界面層利用氮鋰之間的親和性，促進(jìn)鋰離子遷移、降低內(nèi)部極化、減輕機(jī)械應(yīng)力，從而抑制結(jié)構(gòu)退化；在較低的倍率下，功能界面層參與形成穩(wěn)定的正極-電解質(zhì)界面（CEI），從而有效抑制副反應(yīng)并最大限度減少活性鋰損失。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)合，闡明倍率依賴失效調(diào)控的關(guān)鍵機(jī)制，有助于推動(dòng)磷酸鐵鋰在需要快速充放電和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)的先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用。相關(guān)工作以“Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials上。

圖1. 倍率依賴失效機(jī)理示意圖

03 本文要點(diǎn)

（1）功能性界面工程調(diào)控倍率失效行為驗(yàn)證

圖2. 循環(huán)后結(jié)構(gòu)和表面成分分析

對(duì)循環(huán)后的樣品進(jìn)行HRTEM測(cè)試與TOFSIMS測(cè)試，以分析其結(jié)構(gòu)與表面成分的變化。由HRTEM看出，PLFP樣品中出現(xiàn)磷酸鐵和磷酸鐵鋰兩相，而LFP@2NC樣品中則仍是單一的磷酸鐵鋰相，表明PLFP樣品已出現(xiàn)不可逆相變的情況。并且由GPA分析看出，PLFP的兩相界面處呈現(xiàn)更大的拉伸應(yīng)力，這可能是造成不可逆相變的根源。TOFSIMS則反映了樣品表面成分上的差異，可以明顯看出LFP@2NC樣品表面更少的副反應(yīng)產(chǎn)物累積。因此，功能性界面層可以通過(guò)減小應(yīng)力應(yīng)變和抑制副反應(yīng)產(chǎn)物沉積的兩種途徑同時(shí)調(diào)控磷酸鐵鋰的倍率失效行為。

（2）功能性界面工程對(duì)首周充放電行為的影響

圖3. 首周充放電過(guò)程中的表面成分與結(jié)構(gòu)變化

針對(duì)功能化界面工程改性機(jī)制展開(kāi)研究，為精細(xì)研究首周充放電過(guò)程中界面改性的影響，對(duì)PLFP和LFP@2NC樣品進(jìn)行非原位XPS測(cè)試、原位充電EIS測(cè)試及DRT分析、電化學(xué)原位XRD測(cè)試。由非原位XPS可以發(fā)現(xiàn)，LFP@2NC樣品在首周過(guò)程中并不會(huì)出現(xiàn)LiF的信號(hào)峰，而PLFP樣品中在充電末期出現(xiàn)、放電末期消失的LiF信號(hào)則表明其可能存在活性鋰反復(fù)消耗和表面副產(chǎn)物堆積的趨勢(shì)。原位EIS和電化學(xué)原位XRD都可以看出，界面改性后的材料在相同的充放電條件下展現(xiàn)出更好的循環(huán)可逆性，表明其動(dòng)力學(xué)特性的增強(qiáng)。

（3）功能性界面工程調(diào)控倍率失效行為的理論計(jì)算與模擬

圖4. 理論計(jì)算與模擬結(jié)果

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)功能性界面工程改性對(duì)倍率失效行為調(diào)控的作用機(jī)制，展開(kāi)理論計(jì)算與模擬仿真。差分電荷密度顯示Fe與界面層中的N之間存在電荷交換，F(xiàn)e-O鍵的強(qiáng)度可能由此增強(qiáng)，從而賦予磷酸鐵鋰在高倍率循環(huán)下更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。吸附能計(jì)算也證明了N-Li之間的親和性，這為鋰離子的遷移能力增強(qiáng)奠定基礎(chǔ)。此外，模擬仿真也有力地證實(shí)了功能性界面工程對(duì)充放電過(guò)程中應(yīng)力的緩釋效果。更強(qiáng)的鋰離子遷移能力、更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、更小的應(yīng)力積累，共同賦予了功能性界面對(duì)磷酸鐵鋰倍率失效行為調(diào)控的能力。

04 結(jié)論

本工作通過(guò)功能性界面工程有效調(diào)控了磷酸鐵鋰的倍率依賴失效行為。在高倍率循環(huán)下，磷酸鐵鋰的失效主要是由于應(yīng)力積累引起的結(jié)構(gòu)退化，而在低倍率循環(huán)下，磷酸鐵鋰的失效主要是由副反應(yīng)產(chǎn)物積累和活性鋰消耗引起的。氮基界面層旨在增強(qiáng)高倍率循環(huán)條件下的鋰離子遷移動(dòng)力學(xué)、降低應(yīng)力并防止結(jié)構(gòu)退化，參與CEI形成抑制低倍率循環(huán)條件下的副反應(yīng)產(chǎn)物積累和活性鋰消耗，從而調(diào)控不同倍率下的失效行為。功能性界面工程改性在扣式半電池和Ah級(jí)軟包全電池中均得到了成功驗(yàn)證，有效調(diào)節(jié)了磷酸鐵鋰的失效行為，為大功率儲(chǔ)能應(yīng)用提供了潛在的解決方案。

05 文獻(xiàn)詳情

Rui Tang, Jinyang Dong,* Chengzhi Wang, Yibiao Guan, Aining Yin, Kang Yan, Yun Lu, Ning Li, Guangjin Zhao, Bowen Li, Wenjun Shen, Feng Wu, Yuefeng Su,* and Lai Chen*. Rate-Dependent Failure Behavior Regulation of LiFePO4 Cathode via Functional Interface Engineering. Advanced Functional Materials, 2025: 2421284.

關(guān)于元能

元能科技是一家專注于鋰離子電池檢測(cè)儀器研發(fā)與生產(chǎn)的高新技術(shù)企業(yè)，致力于為全球新能源領(lǐng)域提供領(lǐng)先的檢測(cè)解決方案與服務(wù)。

元能科技注重前沿技術(shù)研發(fā)，擁有材料、物理、化學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、電子、計(jì)算機(jī)、人工智能等多學(xué)科多專業(yè)交叉的研發(fā)團(tuán)隊(duì)，圍繞表征方法、設(shè)備技術(shù)、應(yīng)用方案等開(kāi)展自主研發(fā)，推出多款行業(yè)領(lǐng)先的新型儀器，獲得了多項(xiàng)發(fā)明專利及實(shí)用新型專利，服務(wù)于全球眾多材料企業(yè)、電芯企業(yè)、終端企業(yè)、科研院所、高校及政府檢測(cè)單位。同時(shí)，元能科技積極推動(dòng)建立行業(yè)上下游規(guī)范統(tǒng)一的檢測(cè)方法，主導(dǎo)或參與制定多項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，助力新能源行業(yè)的創(chuàng)新與發(fā)展！