前 言

目前，液態電池的性能滿足了我們日常使用的大部分需求，但液態電池在材料體系與工藝技術上的開發也已經接近天花板。越來越多的科研工作者將研究工作轉向了鋰電池的終極目標：全固態電池。固態電解質擁有良好的機械性能，采用固態電解質替代原有的電解液與隔膜，這能有效阻止鋰枝晶造成的正負極短路問題[1]。同時，固態電解質的化學穩定性與熱穩定性強，能有效避免高溫下的安全問題[2]。從2023年開始，國家在政策上開始大力支持固態電池研發[3]，在政策帶動下與科研工作者們的不懈努力，固態電池行業得到迅速發展。

在固態電池體系中，目前主要有三條技術路線：氧化物、聚合物與硫化物/鹵化物。在硫化物/鹵化物體系固態電池中，正極層、負極層、電解質層全部采用固體粉末制備，并在大壓力條件下加壓成型[4]，顆粒與顆粒之間的接觸屬于硬性接觸。在充放電過程中顆粒膨脹和收縮，導致固態電池實際充放電過程中存在比液態電池更為嚴重的體積變化行為。但目前對此方面的研究較少。元能科技采用固態電解質測試系統（SEMS）與硅負極膨脹快篩系統（RSS），測試了固態電池充放電過程中的膨脹行為。話不多說，直接上實驗！

實驗樣品

樣品：硫化物扣式全電池。

具體配方比例詳見下表，正極采用干法工藝制備成極片，負極采用濕法工藝制備成極片。固態電解質由粉末直接加壓制備成片。

實驗儀器

元能科技SEMS1100+RSS1400。

圖1. SEMS固態電解質測試系統與RSS硅基負極膨脹快篩系統

電池組裝過程

電解質層預壓：首先，在手套箱內稱量一定質量的LPSC固態電解質，并將其加入到直徑為13mm的模具中。然后，將模具轉移到手套箱外后，采用SEMS對粉末進行100MPa預壓（保壓60s），使得LPSC粉末成片。隨后將模具再移回到手套箱內。在手套箱內，將固態電解質上下壓頭退出來，查看模具內固態電解質片的狀態，確保固態電解質片不存在凹陷、掉邊、碎裂等缺陷。

放入正負極極片：在手套箱內，將正極極片沖切成直徑12mm的小圓片，將負極極片沖切成13mm的小圓片。接下來，優先將正極極片放入到模具腔體內，隨后放入壓頭初步固定。再將負極極片也放入到模具測試腔體內，放入壓頭固定，將模具轉出手套箱。

全電池加壓：采用SEMS，將模具電池加壓至350MPa，保壓60s后轉入手套箱內。將加壓后的全固態電池片從模具腔體內退出來，確認整個電池片處于較為完整狀態，無碎裂、掉邊等現象。

全電池測試：將壓制完整的固態電池放入到RSS扣電模具中，采用恒壓力模式，加壓至95kg（約7MPa），充放電倍率為0.1C倍率。啟動軟件，開始進行全固態電池原位厚度膨脹測試。

圖2. 全固態電池膨脹測試組裝過程

實驗結果

圖3. 壓力穩定性測試

壓力穩定性控制測試結果如圖3所示，由圖可以看到，在長時間的測試過程中，RSS儀器壓力基本保持95±0.1 kg范圍內，設備壓力穩定性好。

圖4. 硫化物全固態電池膨脹曲線變化

電池膨脹測試結果如圖4所示，測試結果表明，在6小時靜置過程中，電池厚度逐漸降低。隨著電池開始充電，電池開始膨脹。當電池首次充電至100%SOC時，電池整體膨脹8μm，膨脹率接近7%。隨后在首圈的放電過程中，電池厚度收縮，但收縮厚度僅為4.5μm，顯示出較大的不可逆膨脹。但是，隨著充放電循環的進行，結構逐漸趨于穩定，這與其顯著衰減的容量密切相關。

圖5. 硫化物全固態電池容量曲線變化

如圖5所示，從電池充放電測試結果可以看到，在首次充放電過程中，電池首效較低，僅為42%，并且在經過5圈循環后，電池的容量急劇下降，容量保持率僅為18.2%。這說明高鎳搭配純硅體系的硫化物全固態電池在制備過程中盡管經過了大壓力加壓成型，但測試過程中采用小壓力加壓時，電池充放電過程中的體積變化仍然較大，雖然體積變化隨著循環的進行持續減小，但是電池的容量衰減加劇，基本無法滿足常規的使用場景。

總 結

本次實驗采用了高鎳搭配純硅體系的硫化物全固態電池，將其進行原位膨脹測試。測試結果表明，在全固態電池中，由于顆粒之間的接觸是硬性接觸，電池整體存在較大的膨脹現象。由于本次實驗在膨脹測試過程中，采用的測試壓強僅為7MPa，電池性能較差。

但是，從測試結果中也可以看出，元能科技的硅基負極膨脹快篩系統（RSS）對硫化物全固態電池的膨脹測試有非常良好的體積膨脹測試結果，并且，在模具（扣式）電池階段，就可以對硅負極膨脹進行快速篩選，加快材料體系評估進度，推動整體研發項目進展。

參考文獻

[1] Luo, S. T. et al. Growth of lithium-indium dendrites in all-solid-state lithium-based batteries with sulfide electrolytes. Figshare repository. Nature Communications (2021)

[2] Y. Nikodimos, C. Huang, B. W. Taklu, W. Su, B. J. Hwang. Chemical stability of sulfide solid-state electrolytes: stability toward humid air and compatibility with solvents and binders. Energy Environ. Sci., 2022, 15, 991-1033

[3] 國務院部門文件：工業和信息化部等六部門關于推動能源電子產業發展的指導意見，2023

[4] 崔言明,張秩華等,全固態鋰電池的電極制備與組裝方法, 儲能科學與技術, 2021, 10(3): 836-847。