磷酸鐵鋰（LFP）電芯通常是基于橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO₄材料涂覆在鋁箔上作為正極，石墨材料涂覆在銅箔上作為負(fù)極，由于其安全性較好，目前成為新能源動力汽車以及儲能電站最常選用的電芯體系。LFP電芯充電時，Li⁺遷移到LiFePO₄顆粒表面，發(fā)生電極反應(yīng)之后進(jìn)入電解液，穿過隔膜后到達(dá)石墨負(fù)極顆粒表面，嵌入石墨晶格形成LiC_x插層化合物，與此同時，電子經(jīng)涂層流向正極鋁箔集流體，經(jīng)過外電路后流向石墨負(fù)極，使負(fù)極達(dá)到電荷平衡狀態(tài)。Li⁺脫嵌后，正極材料由LiFePO4 轉(zhuǎn)變?yōu)長i_1-xFe PO₄。放電時正好相反，電芯內(nèi)Li⁺從負(fù)極石墨晶格中脫出，穿過電解液、隔膜流向正極，重新嵌入LiFePO₄ 晶格的相應(yīng)位置，外電路電子由負(fù)極銅箔流向正極鋁箔，進(jìn)入LiFePO₄正極，達(dá)到電荷平衡。圖1為LFP全電芯工作原理示意圖。

圖1.LFP全電芯工作原理示意圖^[1]

在實際應(yīng)用中，過充和過放均會對電芯造成不同層度的損壞，影響電芯壽命。過充時容易發(fā)生析鋰和產(chǎn)氣，過放時容易導(dǎo)致銅枝晶和產(chǎn)氣，這些均會造成鋰電芯性能衰減甚至著火爆炸。本文選用GVM系列原位體積監(jiān)控設(shè)備實時監(jiān)控磷酸鐵鋰電芯在過充、過放過程中的產(chǎn)氣量變化，同時結(jié)合氣相色譜儀分析過充及過放條件下的產(chǎn)氣類型及不同產(chǎn)氣的占比，幫助更深層次的理解電芯的過充過放機理。

實驗設(shè)備與測試方法 

1.原位體積監(jiān)控實驗設(shè)備: 型號GVM2200（IEST元能科技），測試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個電芯）同步測試，設(shè)備外觀如圖2所示。

圖2. GVM2200設(shè)備外觀圖

2.電芯過充、過放參數(shù)：電芯滿放至2.5V后，擱置2h, 電芯a: 0.5C(1.5A) CCCV過充至5V，截止電流0.2mA，保持；電芯b: 0.5C(1.5A) DC過放至0V并保持；

3.測試方法:對電芯進(jìn)行初始稱重m0，將待測電芯放入設(shè)備對應(yīng)通道，開啟MISG軟件，設(shè)置各通道對應(yīng)電芯編號和采樣頻率參數(shù)，軟件自動讀取體積變化量，測試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。氣體成分測試采用GC-2014C氣相色譜儀，對過充后的電芯在手套箱中取出1mL的氣體，分別使用TCD和FID兩種檢測器對不同類型的氣體濃度進(jìn)行測試，可測氣體類型如圖3所示。

圖3. FID和TCD檢測器可測試的氣體成分

過充、過放產(chǎn)氣結(jié)果分析 

1.過充、過放充放電及體積變化曲線分析

如圖4為過充電芯正常充電階段鋰離子從正極脫出逐步嵌入石墨負(fù)極電芯的體積與電壓變化曲線，隨著充電的進(jìn)行，電壓逐漸增大，電芯體積變化量呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)，最后又增加的現(xiàn)象，分別如圖4中①、②、③，這一現(xiàn)象與充電過程中負(fù)極嵌鋰引起的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)；石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，其嵌鋰的過程是鋰離子嵌入石墨層間的過程即插層反應(yīng)，石墨嵌鋰體積膨脹變形最大可達(dá)到10% ^[2] 。石墨負(fù)極為典型的階段式層間嵌鋰過程，鋰離子嵌入后，層面保持平面，石墨層與嵌入層呈現(xiàn)平行排列，而且是每隔三層、二層、一層有規(guī)則地嵌入，形成3階，2階，1階等不同相的Li-C 層間化合物（LiCx）。初始階段為階段四，每三層嵌滿一層鋰離子的狀態(tài)稱為階段三，此時對應(yīng)Li_0.3C₆化合物，相對鋰濃度33.33%。每兩層嵌鋰為階段二，對應(yīng)Li_0.5C₆，相對濃度為50%。石墨完全嵌鋰后，形成 LiC₆化合物，每六個六邊形碳原子中間嵌入一個鋰離子，為階段一，相對嵌鋰濃度100%^[2]。如圖5為鋰離子電芯正常充電階段負(fù)極狀態(tài)變化情況，以上嵌鋰階段是在完全理想狀態(tài)下，實際石墨內(nèi)部的嵌鋰狀態(tài)比較復(fù)雜，往往是多種階段的混合。而對應(yīng)電芯充電階段的體積變化情況主要與負(fù)極嵌鋰引起的結(jié)構(gòu)相變有關(guān)^[5]，充電初期，隨著嵌鋰量增加，石墨晶格體積膨脹，形成第一階段斜率比較大的膨脹曲線；隨著充電的持續(xù)進(jìn)行，在x=0.2至0.6之間，石墨的晶格尺寸變化最小，膨脹曲線出現(xiàn)一個平臺；LiC₆相的層間距明顯大于Li_0.5C₆相。當(dāng)LiC₆相存在時，對應(yīng)厚度變化增加出現(xiàn)最大的斜率。

圖4. 過充電芯正常充電階段體積變化

圖5.鋰離子電芯正常充電階段石墨負(fù)極狀態(tài)變化^[2]

和石墨體積膨脹曲線^[5]

對已滿充的LFP電芯繼續(xù)進(jìn)行充電，得到其過充階段的電壓及體積變化曲線如圖6（A），從體積變化曲線上看隨著過充的進(jìn)行，體積變化量逐漸增大，而過充到110%SOC時體積變化量有明顯的拐點，可初步判斷該電芯已開始產(chǎn)氣，此時對應(yīng)的電壓為5V，持續(xù)保持電壓在5V狀態(tài)，體積變化量仍處于遞增趨勢，且電芯能看到明顯的鼓包現(xiàn)象。

電芯過放過程的電壓及體積變化曲線如圖6（B），過放前期體積變化量沒有明顯的變化，而過放到0.4V左右時體積變化量有明顯的拐點，初步判斷該電芯發(fā)生了產(chǎn)氣，持續(xù)把電芯保持在此較低的電壓條件下，其體積變化量有持續(xù)增長的趨勢，同時電芯也有輕微鼓包現(xiàn)象發(fā)生。

圖6. LFP電芯過充、過放體積變化

2.過充、過放產(chǎn)氣成分分析

對過充、過放后的產(chǎn)氣電芯分別取出1mL的氣體，采用氣相色譜進(jìn)行定性分析，如圖7、8及表1所示，該LFP體系電芯過充和過放的產(chǎn)氣成分，H₂均具有較高占比，這可能是由于水在負(fù)極上吸脫附時產(chǎn)生的氣體，有研究結(jié)果表明^[4]，真空環(huán)境下，水約在350K時開始脫附，其脫附的活化能為1.3e V，而其導(dǎo)致產(chǎn)生的主要氣體為 H₂，這也是鋰離子電芯實際生產(chǎn)過程中，需嚴(yán)格控制H₂O 雜質(zhì)的原因之一；另外，高電壓條件下，電解液副反應(yīng)也可能產(chǎn)生H₂。從氣相成分檢測結(jié)果上看，對于過充、過放產(chǎn)氣電芯除了H₂外，過充電芯還有CO、CO₂、C₂H₆、CH₄及C₂H₂氣體，這主要是因為電芯材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生的，其中過充產(chǎn)氣電芯除與過放相同的氣體類型外，還檢測到較高含量的CO、CO₂氣體，這也與之前報道LFP電芯過充產(chǎn)氣成分相一致。

圖7. LFP電芯過充、過放產(chǎn)氣成份GC測試結(jié)果

表1.LFP電芯過充、過放產(chǎn)氣成份對比表格

圖8.LFP電芯過充、過放產(chǎn)氣量對比

總結(jié) 

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，并結(jié)合氣相色譜，對LFP電芯過充、過放過程中產(chǎn)氣行為及產(chǎn)氣成分進(jìn)行了定性定量分析，明確了電芯過充、過放過程中的產(chǎn)氣變化及產(chǎn)氣成分，可作為鋰離子電芯產(chǎn)氣行為分析的一種有效手段。

參考文獻(xiàn) 

[1] 鄭志坤. 磷酸鐵鋰儲能過充熱失控及氣體探測安全預(yù)警研究[D]. 鄭州大學(xué).

[2] Reynier Y, Yazami R, Fultz B, et al. Evolution of lithiation thermodynamics with the graphitization of carbons[J]. Journal of Power Sources, 2007, 165(2):552-558. 

[3] Yang L, Chen H S, Song W L, et al. Effect of Defects on Diffusion Behaviors of Lithium-Ion Battery Electrodes: In Situ Optical Observation and Simulation[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(50).

[4] Kajiura H, Nandyala A, Bezryadin A. Quasi-ballistic electron transport in as-produced and annealed multiwall carbon nanotubes[J]. Carbon, 2005, 43(6):1317-1319.

[5] H. Michael, F. Iacoviello, T. M. M. Heenan, A. Llewellyn，J. S. Weaving, R. Jervis, D. J. L. Brett, and P. R. Shearing. A Dilatometric Study of Graphite Electrodes during Cycling with X-ray Computed Tomography[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2021,168: 010507.