電解液是鋰離子電池四大主材之一，有鋰離子電池的“血液”之稱(chēng)，電解液主要由有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽及不同類(lèi)型的添加劑組成。其中有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，鋰離子電池常用溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，其中EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。LiPF₆是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，其電導(dǎo)率高，內(nèi)阻小，充放電速度快，但對(duì)水分和HF極其敏感，極易發(fā)生反應(yīng)，且不耐高溫，80℃~100℃會(huì)發(fā)生分解，生成五氟化磷和氟化鋰，而合適的添加劑可有效降低電解液中的微量水和HF，進(jìn)而有效抑制LiPF₆水解反應(yīng)的發(fā)生，目前關(guān)于添加劑的種類(lèi)研究頗多，不同廠(chǎng)家對(duì)電池的性能及要求有差異，所選擇的添加劑類(lèi)型也會(huì)有所差異，通常添加劑的作用除了降低電解液中水分和HF的作用外，還有改善界面穩(wěn)定性、高低溫性能及防過(guò)充、過(guò)放等方面的應(yīng)用。如圖1為幾種常見(jiàn)溶劑、添加劑和脫溶離子還原電位的計(jì)算結(jié)果^【1】。

圖1 a.電解液開(kāi)路能量圖示意圖；

b. 幾種常見(jiàn)溶劑、添加劑和脫溶離子還原電位的計(jì)算結(jié)果1

傳統(tǒng)碳酸酯溶劑的電化學(xué)窗口較窄、一般低于4.3V。電壓升高后，溶劑會(huì)發(fā)生分解，而且溶劑還會(huì)與高電壓狀態(tài)的正極發(fā)生副反應(yīng)，致使三元材料中的過(guò)渡金屬溶出，并產(chǎn)生大量氣體，大幅降低電池的容量甚至安全性。對(duì)于NCM三元正極，Ni、Co、Mn的氧化態(tài)分別為+2、+3和+4價(jià)。在充電時(shí)，鋰離子從正極脫嵌，因此Ni將由+2價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)?3價(jià)乃至+4價(jià)，同時(shí)正極會(huì)與電解質(zhì)反應(yīng)生成一層固體電解質(zhì)界面（CEI層），CEI層對(duì)正極會(huì)起到保護(hù)作用，阻礙正極與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，提高正極在脫鋰狀態(tài)下的穩(wěn)定性。但CEI膜的形成，也會(huì)同時(shí)造成電池阻抗增加、倍率衰減、容量衰減等問(wèn)題。因此，電解液體系對(duì)鋰離子電池產(chǎn)氣的影響至關(guān)重要，電池內(nèi)部產(chǎn)氣直接增加電池使用安全風(fēng)險(xiǎn)，故電池產(chǎn)氣是考察電池質(zhì)量和可靠性重要指標(biāo)之一。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外對(duì)于鋰離子電池產(chǎn)氣行為的研究主要集中在正極和電解液兩個(gè)方面，而且添加劑的作用效率與正極材料的類(lèi)型和組成密切相關(guān)。本文結(jié)合NCM正極對(duì)Li的半電池體系分析不同電解液體系對(duì)電池產(chǎn)氣行為及產(chǎn)氣成分的影響。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測(cè)試方法

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備：型號(hào)GVM2200（IEST元能科技），測(cè)試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個(gè)電芯）同步測(cè)試，設(shè)備外觀(guān)如圖2所示。

圖2. GVM2200設(shè)備外觀(guān)圖

2.測(cè)試參數(shù)：70℃溫度條件下， 0.3C CC to 4.4V。

3.測(cè)試方法:選取不同的電解液體系(Electrolyte1& Electrolyte2，其中Electrolyte2在Electrolyte1的基礎(chǔ)上加入部分添加劑)手套箱內(nèi)組裝成單層疊片電芯，對(duì)電芯進(jìn)行初始稱(chēng)重m₀，將待測(cè)電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道，開(kāi)啟MISG軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取體積變化量，測(cè)試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。氣體成分測(cè)試采用GC-2014C氣相色譜儀，對(duì)過(guò)充后的電芯在手套箱中取出1mL的氣體，分別使用TCD和FID兩種檢測(cè)器對(duì)不同類(lèi)型的氣體濃度進(jìn)行測(cè)試，可測(cè)氣體類(lèi)型如圖3所示。

圖3. FID和TCD檢測(cè)器可測(cè)試的氣體成分

不同電解液體系原位產(chǎn)氣及成分分析

1.充電電壓曲線(xiàn)和單位體積變化曲線(xiàn)分析

兩種不同電解液體系電芯的電壓與單位體積變化曲線(xiàn)如圖4所示，從不同電解液Electrolyte1、Electrolyte2電芯曲線(xiàn)上可以看出，兩種電解液體系的充電電壓曲線(xiàn)和體積變化曲線(xiàn)均有明顯差異。從單位體積變化曲線(xiàn)上看，Electrolyte1體系電芯整個(gè)充電階段始終保持著較高的體積變化速率，而Electrolyte2體系電芯在充電初期保持一個(gè)較低的體積變化速率，充電電壓達(dá)到4.2V左右，電芯SOC達(dá)到約80%后，體積變化速率才明顯增大，這說(shuō)明Electrolyte2體系中添加劑的加入可有效降低NCM對(duì)Li電芯的單位產(chǎn)氣速率；從電壓曲線(xiàn)上看，相比Electrolyte1體系，Electrolyte2體系電芯的充電平均電壓更低，如果忽略電芯本身組裝的差異， Electrolyte2體系中添加劑的加入，可能使電芯NCM正極與電解液添加劑發(fā)生反應(yīng)生成界面膜，阻止電解液與正極材料的持續(xù)反應(yīng)，電芯的平均電壓也較低。

圖4. 兩種電解液體系電芯充電電壓及單位體積變化曲線(xiàn)

2.不同電解液體系電芯產(chǎn)氣成分分析

采用氣相色譜法分別對(duì)兩種電解液體系充電后的電芯進(jìn)行氣相成分分析，取出1mL的氣體，采用氣相色譜進(jìn)行定性分析，如圖5為不同電解液體系的產(chǎn)氣成分分析圖，對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，相比Electrolyte1體系，加入添加劑后的Electrolyte2體系產(chǎn)氣類(lèi)別上CO₂明顯降低，而CO明顯增多。

圖5. 不同電解液體系產(chǎn)氣成分差異：TCD&FID

為進(jìn)一步明確兩種電解液體系產(chǎn)氣差異，對(duì)其產(chǎn)氣類(lèi)型及濃度進(jìn)行了對(duì)比分析，如表1及圖6所示， Electrolyte1體系充電后CO₂濃度為6.949%，而加入添加劑后的Electrolyte2體系CO₂濃度幾乎為0。據(jù)相關(guān)研究報(bào)道CO₂是正極反應(yīng)的主要?dú)怏w^【2】，而正極產(chǎn)氣主要是正極材料與電解液的副反應(yīng)產(chǎn)生的，一方面來(lái)自于正極表面Li₂CO₃的分解，另一方面電池充電到比較高的電壓時(shí)NCM材料的表面開(kāi)始釋放原子氧，強(qiáng)氧化性的原子氧會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，產(chǎn)生CO₂和CO；產(chǎn)生的H₂主要來(lái)自于電解液中殘留的水分；這說(shuō)明Electrolyte2電解液中添加劑可能是一種有效的正極成膜添加劑，可以在正極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，進(jìn)而有效減少正極與電解液副反應(yīng)的發(fā)生， 同樣的C₂H₄和C₂H₂濃度的減少也和該體系下正極的反應(yīng)變化相關(guān)聯(lián)。CO等氣體主要是負(fù)極成膜的過(guò)程中，電解液中的EC溶劑在負(fù)極表面發(fā)生分解導(dǎo)致的;對(duì)于與負(fù)極反應(yīng)相關(guān)的CO濃度變化，相比Electrolyte1體系CO濃度0.097%，Electrolyte2體系加入添加劑后CO的濃度增長(zhǎng)到了6.870%，由于負(fù)極材料在電芯體系產(chǎn)氣反應(yīng)中受溫度的影響很大，由此看來(lái)，Electrolyte2體系中添加劑的加入會(huì)降低負(fù)極的熱穩(wěn)定性，加速高溫下副反應(yīng)的發(fā)生。除此之外，其它幾種類(lèi)型的氣體濃度也會(huì)有不同的差異，這種差異除了電解液體系差異外，還可能與電芯組裝差異有關(guān)。

圖6. 不同電解液體系產(chǎn)氣類(lèi)型濃度對(duì)比圖

表1. 不同電解液體系產(chǎn)氣類(lèi)型濃度對(duì)比表格

總結(jié)

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，并結(jié)合氣相色譜，對(duì)比不同電解液體系下NCM對(duì)Li體系電池產(chǎn)氣行為及產(chǎn)氣成分差異，進(jìn)一步明確了添加劑對(duì)電芯內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的差異，同時(shí)印證了該分析系統(tǒng)可作為電解液配方優(yōu)化及添加劑性能評(píng)估及優(yōu)化篩選的有效手段。

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