一、作者信息及文章摘要

2017年，J.R.Dahn課題組針對不同硅負極的軟包電池，采用原位表征方法測試其電極的體積、應力和厚度變化，并結合計算的方式，定量分析硅復合電極每種成分的體積膨脹占比，從而為深入理解硅基材料的膨脹機理奠定基礎。

二、試驗方案

1. 本實驗中制作三種電池：

(A) Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (NCA)/SiO-graphite (供應商 A), 滿充至4.2V對應容量為260 mAh；

(B)LiCoO2 (LCO)/Si Alloy-graphite(供應商 B), 滿充至4.35V對應容量為230 mAh；

(C) Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (NCA)/nano Si-C(供應商 C), 滿充至4.4V對應容量為165 mAh；

2. 測試設備和流程：原位XRD測試，原位體積膨脹測試，原位應力膨脹測試，原位厚度膨脹測試。應力和厚度測試裝置如下圖所示。

圖1. 膨脹力和膨脹厚度測試設備

三、結果分析

圖3為三種類型電池在充放電過程中的體積、應力和厚度膨脹測試曲線。從結果來看，電池A和B的體積膨脹和應力膨脹量相當，比電池C的膨脹要大，且電芯A和C在高電壓范圍內膨脹曲線均有類似的平臺區(qū)，而電池B在高電壓區(qū)的膨脹曲線是陡峭的增加或者減小。由于這個曲線的結果是正負電極共同的膨脹導致的，因此在分析單獨負極的貢獻時，需要分別知道對應的單獨材料的膨脹量。

圖3. 三種類型電池在充放電過程中的

體積、應力和厚度膨脹測試曲線

圖4的（a）（b）曲線是其他相關文獻中得到的純Si和純石墨在充放電過程中的體積膨脹比例，圖（c）是本文章采用原位XRD的方式得到的NCA材料的膨脹比例。從結果可以看出，硅和石墨在充電過程會分別產生280%和10%的體積膨脹，且硅的膨脹曲線隨SOC增加表現出線性增加的趨勢，而石墨的膨脹曲線在2L→2階的相變過程會存在一個臺階，此階段沒有明顯的體積膨脹。NCA在充放電過程中的膨脹趨勢是與硅和石墨相反的，整個充電過程會產生4.5%的體積收縮，且最主要的收縮量發(fā)生在高SOC區(qū)間段。

圖4. 三種純電極材料充放電過程的

體積變化比例曲線圖

通過dV/dQ曲線擬合，得到Si和Gr復合時，每種成分對電極總的電壓容量曲線的影響，如圖5所示。圖6為SiO/Gr復合電極和NCA電極的全電池對應的各成分體積膨脹曲線分解圖。從結果來看，電芯A的體積膨脹曲線在高電壓段出現平臺區(qū)的原因是NCA的收縮抵消了SiO的膨脹，因此在全電芯的膨脹曲線上表現出了平臺區(qū)。

圖5. Si和Gr的復合電壓容量曲線擬合

圖6. SiO/Gr復合電極和NCA電極的全電池

對應的各成分體積膨脹曲線分解

圖7為電芯B和C的長循環(huán)過程膨脹力和容量變化曲線，對比兩種電芯的循環(huán)和膨脹性能，LCO/Si合金摻碳的電芯的不可逆膨脹力以及容量衰減速率均大于NCA/Si-C電芯。

圖7. 電芯B和C的長循環(huán)過程膨脹力和容量變化曲線

四、總結

本文作者采用原位表征方法測試其電極的體積、應力和厚度變化，并結合計算的方式，定量分析硅復合電極每種成分的體積膨脹占比，從而為深入理解硅基材料的膨脹機理奠定基礎。

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3.電池壓縮性能測試：應力應變曲線-壓縮模量；

4.電池膨脹力分步測試；

5.不同溫度控制：-20~80℃。

文獻原文

A. J. Louli, Jing Li, S. Trussler, Christopher R. Fell, and J. R. Dahn. Volume, Pressure and Thickness Evolution of Li-Ion Pouch Cells with Silicon-Composite Negative Electrodes. Journal of The Electrochemical Society, 164 (12) A2689-A2696 (2017).