電解液是鋰離子電池研發(fā)的核心部分，不僅是保證離子傳輸?shù)闹匾浇椋彩请姵孬@得高電壓、高比能的重要基礎(chǔ)。電解液相關(guān)參數(shù)及對極片和隔膜的浸潤性直接影響電池性能的發(fā)揮。其中電解液在極片中的浸潤效果與極片本身的壓實(shí)密度、孔隙大小、孔隙率等參數(shù)緊密相關(guān)，電解液在極片中的浸潤情況評估可作為極片層級工藝優(yōu)化的關(guān)鍵性指標(biāo)，又可為高性能電池研發(fā)提供新的方向；同樣作為鋰離子電池主材之一的隔膜，其對電解液浸潤情況的優(yōu)劣，也是影響電池性能的關(guān)鍵性指標(biāo)，因此，開發(fā)一種能夠有效評估正負(fù)極極片及隔膜電解液浸潤性的設(shè)備是十分必要的。

圖1.毛細(xì)管浸潤法&傳統(tǒng)浸潤測試方法原理示意圖

傳統(tǒng)電解液浸潤性測試方法一般包括接觸角測量法、浸潤時(shí)間法、浸潤高度法等，其中接觸角測量法是將電解液滴加到極片或隔膜的表面，根據(jù)電解液和極片或隔膜的接觸角來判斷其電解液的浸潤性，這種方法在測試時(shí)電解液在極片或隔膜表面的鋪展速度較快，通常測試需要配備高速攝像儀器，整體測試成本和難度較高，且電解液在極片或隔膜上完全浸潤時(shí)間以及浸潤速度難以考察；浸潤時(shí)間法通常是取一定量的電解液滴加于極片表面，測試電解液完全滲透時(shí)間的長短，以時(shí)間差異評估極片的電解液浸潤差異；而浸潤高度法是將固定尺寸的極片完全浸入或一端浸入電解液中，根據(jù)一定時(shí)間內(nèi)極片中浸入電解液的質(zhì)量來評估極片的電解液浸潤性能；這些傳統(tǒng)的測試方法均存在重復(fù)性差，無法準(zhǔn)確評估電解液的真實(shí)浸潤情況。

為解決傳統(tǒng)測試方法的局限性，元能科技（廈門）有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)基于電解液在極片及隔膜中的毛細(xì)擴(kuò)散原理，采用毛細(xì)管浸潤法，搭載高精度力學(xué)控制系統(tǒng)及視覺采集系統(tǒng)，開發(fā)了一套電解液浸潤測試系統(tǒng)（Electrolyte Electrolyte Wetting，EWS1100 ），可量化評估電解液在不同正負(fù)極極片及隔膜間的浸潤差異，為電解液浸潤評估提供了一種有效手段，圖1為毛細(xì)管浸潤法與傳統(tǒng)浸潤測試方法的原理示意圖。在毛細(xì)管內(nèi)注入電解液，毛細(xì)玻璃管與極片表面垂直接觸后，隨著電解液不斷浸潤涂層，毛細(xì)管液面不斷降低。視覺識別系統(tǒng)實(shí)時(shí)記錄毛細(xì)管液面高度，液面高度的動(dòng)態(tài)演變過程就是電解液浸潤實(shí)時(shí)過程，高度變化量即電解液的浸潤量。

本文主要基于毛細(xì)管浸潤測試系統(tǒng)，結(jié)合不同壓實(shí)密度的負(fù)極極片進(jìn)行系統(tǒng)化測試，評估不同壓實(shí)密度下極片的浸潤性差異。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試方法

01 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 

型號EWS1100（IEST元能科技），設(shè)備外觀如圖2所示。

圖2. EWS1100設(shè)備外觀圖

02 樣品制備與測試 

2.1 樣品制備

將同一工藝配方條件下的漿料統(tǒng)一涂布后，我們分別采用小、中、大等不同的壓力進(jìn)行輥壓，獲得1/2/3/4共四種壓實(shí)的成品負(fù)極極片，其中極片輥壓的壓力為1＜2＜3＜4。采用裁片-測厚-稱重的方式分別計(jì)算四種極片的壓實(shí)密，其壓實(shí)密度大小同樣呈現(xiàn)1（1.35g/cm3）＜2（1.5 g/cm3）＜3（1.6 g/cm3）＜4（1.65 g/cm3），即隨著輥壓壓力的增大，壓實(shí)密度也呈現(xiàn)增大趨勢。

2.2 測試流程

待測樣品預(yù)處理→樣品標(biāo)準(zhǔn)化固定→設(shè)備聯(lián)機(jī)及軟件參數(shù)設(shè)計(jì)→毛細(xì)管自動(dòng)化吸液→毛細(xì)管自動(dòng)化下壓測試→視覺識別系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)控毛細(xì)管液面高度→數(shù)據(jù)采集及處理。

2.3 不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤性測試

結(jié)合EWS1100設(shè)備，分別進(jìn)行極片1/2/3/4的毛細(xì)管浸潤性測試，對比不同極片間的浸潤差異。

不同壓實(shí)密度極片的浸潤性測試分析

極片的電解液浸潤性與極片的孔隙率息息相關(guān)，通過材料的粒徑及分布、顆粒形貌及壓實(shí)密度可以有效調(diào)整材料的孔隙率及空隙分布，進(jìn)而直接影響其電解液浸潤性。研究表明，壓實(shí)密度越大，孔隙率越低，最頻空隙直徑越小。壓實(shí)密度大小直接影響電池的容量，當(dāng)前結(jié)合到材料端，提高電池容量的方法主要有兩種：一種是提高單位質(zhì)量活性物質(zhì)的容量，二是提高單位體積材料的壓實(shí)密度。而壓實(shí)密度通常要結(jié)合電池工藝情況進(jìn)行綜合評估，壓實(shí)密度越大，活性物質(zhì)充填量越多，電池的體積比容量越大，但實(shí)際電芯工藝研發(fā)中并非壓實(shí)密度越大電池性能越好，研究表明壓實(shí)密度過大會(huì)造成電池的離子導(dǎo)通能力、循環(huán)性能、倍率放電性能變差等。其中，離子導(dǎo)通能力與極片的電解液浸潤性直接相關(guān)聯(lián)，本文主要結(jié)合毛細(xì)管浸潤法評估不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤性能差異。

圖3為四種不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤曲線，從曲線上看，隨著壓實(shí)密度的增大，極片的電解液浸潤性曲線斜率逐漸減小，即壓實(shí)密度越大，浸潤性越差，這與已報(bào)到的研究一致；圖4為不同時(shí)間點(diǎn)下，極片電解液浸潤量隨壓實(shí)密度的變化關(guān)系曲線，由圖可知，50s、60s、100s浸潤時(shí)間下，不同極片在各時(shí)間點(diǎn)下的浸潤量均隨著壓實(shí)密度的增大而呈現(xiàn)降低趨勢，且極片的浸潤性均隨壓實(shí)密度的增大呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，但線性斜率變化會(huì)隨著浸潤時(shí)間的延長而增大。實(shí)際正負(fù)極極片均為多孔結(jié)構(gòu)，也可以視為不同孔隙的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，電解液在極片中的浸潤過程，可以理解為毛細(xì)管吸收效應(yīng)。通常用Lucas - Washburn滲透模型用來描述極片毛細(xì)效應(yīng)吸液的動(dòng)力學(xué)，如公式(1)–所示，其中h為吸液高度，t為吸液時(shí)間， c為不同空隙毛細(xì)管對應(yīng)的形狀系數(shù)，r為毛細(xì)管半徑，cr為定值，稱為形式半徑，σ為液體的表面張力，η為液體粘度。Washburn方程能較好的描述液體水平傳導(dǎo)和垂直傳導(dǎo)時(shí)，傳導(dǎo)距離和傳導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)合圖3&圖4的結(jié)果可以進(jìn)一步明確，電解液在極片中的浸潤也包含垂直方向的浸潤和水平方向上的擴(kuò)散傳導(dǎo)，從不同時(shí)間點(diǎn)下隨壓實(shí)密度浸潤斜率趨勢上看，浸潤時(shí)間越長，隨壓密變化斜率越大。由于電極的長度L和寬度W都比其厚度B大得多，因此認(rèn)為浸潤過程是純徑向吸收。即樣品厚度的影響可以忽略，濕潤邊界線的傳播在整個(gè)電極厚度上是均勻的。不同壓實(shí)密度的電極孔隙率不同，可吸收的電解液量也不相同，隨著浸潤時(shí)間增加，壓實(shí)密度的影響更加顯著。

圖3.不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤曲線

圖4.不同時(shí)間點(diǎn)下極片的電解液浸潤量隨壓實(shí)密度的變化曲線

表1為不同壓密極片在不同時(shí)間下的電解液浸潤重復(fù)性測試匯總表，其中每個(gè)樣品重復(fù)性測試4組，分別計(jì)算均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)，從偏差數(shù)值上看，每類極片的測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.15，變異系數(shù)COV均控制在10%以內(nèi)的水平，可進(jìn)一步說明該方法測試的準(zhǔn)確性及有效性。

表1.不同極片在不同時(shí)間下的電解液浸潤結(jié)果匯總表

總結(jié)

本文采用創(chuàng)造性解決方案——毛細(xì)管浸潤法進(jìn)行了不同壓實(shí)密度極片的電解液浸潤性能評估，從結(jié)果上看各極片的浸潤差異能夠被有效區(qū)分，且與已報(bào)到研究結(jié)果相一致，可以作為極片層級浸潤性評估的有效手段。而且該方法克服了傳統(tǒng)潤濕平衡法的局限性，能更好地理解多孔電極中電解液的遷移，因此有助于優(yōu)化電解液的組成和電極的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)快速、完全的潤濕，降低電池生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

[1]楊紹斌, 梁正. 鋰離子電池制造工藝原理與應(yīng)用.  

[2] PFLEGING W, PROLL J. A new approach for rapid electrolyte wetting in tape cast electrodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2: 14918-14926.

[3] SCHILLING A, GUMBEL P, MOLLER M, et al. X-ray based visualization of the electrolyte filling process of lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166:A5163-A5167

[4] WASHBURN E W. The dynamics of capillary flow[J]. Physical Review, 1921, 17: 273-283.

[5] LI K W, ZHANG D F, BIAN H Y, et al. Criteria for applying the Lucas-Washburn law[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 14085.