前 言

化成是鋰離子電池生產制造過程中的一道關鍵工序，化成的目的主要是在負極表面生成SEI以隔絕電子并導通離子1?2，SEI成膜的好壞直接影響電池后續的循環倍率性能，因此，控制合適的化成條件（化成溫度、充電倍率、施加壓力等）是非常重要的生產步驟。在SEI成膜過程中會伴隨有電池體積的增加，一方面是由于成膜反應的氣體生成物，另一方面是由于鋰離子從正極脫出嵌入負極后引起負極結構的膨脹。

本文采用原位體積監控儀（GVM），對不同化成溫度的NCM523/石墨電芯（理論容量2400mAh）進行原位化成體積測試，分析化成溫度的影響。

圖1. 石墨、鋰金屬表面SEI的研究進展及發展時間 1

1. 實驗設備與測試方法

1.1 實驗設備: 型號GVM2200（IEST元能科技），測試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個電芯）同步測試，設備外觀如圖2所示。

圖2. GVM2200設備外觀圖

1.2 測試信息: NCM523/Graphite體系電芯，0.5C CC to 4.2V，理論容量2400mAh。

圖3. 測試電芯

1.3 測試方法:對電芯進行初始稱重m?，將待測電芯放入設備對應通道，開啟MISG軟件，設置各通道對應電芯編號和采樣頻率參數，軟件自動讀取體積變化量，測試溫度，電流，電壓，容量等數據。

2. 電芯原位體積膨脹分析

對五個平行樣電芯分別按照圖4（a）的流程進行25℃、45℃、55℃、65℃和85℃條件下的化成，得到圖4（b）和（c）所示的體積膨脹曲線和微分容量曲線。隨著化成溫度的提升，對應的產氣量也逐漸增加，且當電池充電到3.7V左右時，電池的體積曲線達到相對穩定的最大值，并在恒壓階段稍微體積收縮。從放大的體積膨脹曲線和微分容量曲線上看，化成溫度的增加會使體積膨脹提前發生，各相變的峰位左移，這說明電池的極化在不斷減小，但當達到55℃以上時，第一個相變反應峰會更加尖銳，這可能與高溫下化成使SEI膜的反應更劇烈有關。

化成過程中，石墨電極的表面會形成固體電解質界面（SEI），以防止溶劑共嵌。界面的物理和化學性質會明顯影響鋰離子電池的極化電位和壽命。理想的SEI層需要高的離子電導率，良好的電子絕緣性和良好的熱與電化學穩定性，以確保鋰離子的快速傳輸和封閉隔離電子的副作用。SEI主要組會包括電解質鹽和LiF, Li?CO?, RCO?Li，碳酸鹽等，只有當成功形成穩定的SEI時，鋰離子才能與石墨穩定地進行插入和脫嵌。鋰離子電池的容量保持和存儲壽命也直接取決于SEI的穩定性。

SEI的形成有兩個反向過程：SEI生長而增加和SEI的溶解而減少。研究表明，SEI生長與電解溶劑的電化學誘導還原過程有關，對溫度不太敏感。相反，溫度的升高會大大加速了初始形成的SEI溶解到電解液中。因此，不同溫度下形成的SEI界面具有不同的特點。

在高溫下，溶劑分子和電極的活性都相對較高，電極/電解質界面的電化學性能變得更加復雜。SEI的有機成分比無機成分更容易溶解在有機電解質中，導致SEI膜塌陷。因此，高溫時無機成分成為SEI膜的主要成分，電極承受體積變形的能力顯著降低。高溫也會引起嚴重的副反應并產生更多的氣體；而且在高溫下，鋰離子的傳輸速度變快，界面的電化學產生的應力更大，也會導致界面不穩定。

在低溫下，所形成的SEI會比較致密，從而導致較低的離子導電性，限制Li快速傳輸，而且溫度過低由于高極化，還會導致金屬鋰的直接沉積。因此，只有在合時的溫度范圍內，形成的界面膜具有最佳的離子電導率和穩定性。

總之，化成溫度會改變電解液的粘度和電導率及電極材料離子擴散速度，從而對化成效果產生影響。通常，化成溫度越高時電解液粘度越低，而電解液的電導率越高，并且電極材料的離子擴散速度越快，因此溫度越高時電池的極化越小，化成效果越好。但過高的化成溫度會破壞已經形成的SEI膜的結構、增多副反應、加速電解液中的低沸點成份的揮發，從而不利于化成效果2。因此，行業內大多選擇的化成溫度為45~70℃。

圖4. 電芯化成流程、體積膨脹及微分容量曲線圖

3. 總結

本文采用一種可控溫雙通道原位產氣體積監控儀，進行不同化成溫度條件下的原位體積膨脹測試，發現溫度越高，電芯體積膨脹越早且越大。通過對電芯體積定量化的表征，可幫助電池研發人員確定較優的化成條件。

4. 參考文獻

1. Jian Tan, John Matz, Pei Dong, Jianfeng Shen, and Mingxin Ye. A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase. Adv. Energy Mater. 2021.DOI:10.1002/aenm.202100046

2. 魏文飛, 鐘寬, 蔣世用. 鋰離子電池高溫化成工藝研究[J]. 儲能科學與技術, 2018, 7(5): 908-912.