市場現狀

隨著新能源行業的蓬勃發展，鋰離子電池逐步在往更高能量密度、更長循環壽命的方向發展。現有的石墨負極理論克容量僅372mAh/g，已無法滿足未來對電池能量密度的需求。硅基負極因其理論克容量高，含量豐富，嵌鋰電位較高等優點，逐漸成為可替代石墨的下一代鋰電池負極材料。

目前，硅基材料的主要發展方向是硅碳復合材料與硅氧復合材料。硅碳材料即單質硅為基體再與碳材料復合，硅氧材料則是通過在高溫下氣相沉淀單質硅與二氧化硅（SiO₂），使硅納米顆粒均勻分散在二氧化硅介質中制得氧化亞硅（SiO），再與碳材料復合制成。

根據GGII數據顯示，2021年硅基負極復合后出貨約1.1萬噸，相比于負極74萬噸出貨量，滲透率只有1.5%，2022年硅基負極復合后出貨量上漲至1.6萬噸。其預測2023年硅基負極復合后出貨有望超2.7萬噸，未來3年內復合增長率有望超60%。當前硅基負極主要用于電動汽車領域（以日本、美國為代表）和電動工具領域（主要以韓國為代表），2020年開始，在消費數碼類和穿戴類產品上開始形成逐步應用趨勢。近年來，以特斯拉為代表的動力電池企業在不斷擴大硅材料的應用，后續4680大圓柱動力將會加速硅基負極材料的應用。表1為各大車企、電池廠硅基負極應用進展。

表1.車企、電池廠在硅基負極上的應用進度

資料來源：高工鋰電，易車網，Wind，長江證券研究所

膨脹測試評估

硅基負極的膨脹性問題是硅碳負極大范圍應用的最大阻礙，膨脹性帶來的巨大體積變化，一方面使得電極內部應力積累，造成電極粉化，降低電池的循環性能以及安全性，另一方面體積變化也使得負極的SEI膜需要反復形成，損失活性鋰源，降低首次庫倫效率。硅基負極的儲鋰機制為合金化儲鋰，與石墨的插層嵌鋰不同，硅顆粒在合金化/去合金化的過程中會引起巨大的體積膨脹與收縮，當硅與鋰形成Li15Si4相時，對應的最大體積膨脹可達300%；硅氧負極由于氧原子的加入限制了反應深度，膨脹率雖然可下降至120%，但是仍然遠大于石墨負極的10%~12%。極大的體積膨脹一是會導致硅材料的顆粒粉化，使得硅顆粒與導電劑之間的電接觸變差；二是會導致SEI膜不斷的破裂與重生，這個過程會大量消耗活性鋰和電解液，從而加速電池的容量衰減與老化。

如何準確表征硅基負極電池充放電過程中不同時間點的膨脹厚度是困擾材料廠及電芯廠的一大難點，目前測量極片尺度和電芯尺度的膨脹方法主要有萬分尺測量，薄膜測厚儀測量、激光測厚儀測量以及制作工裝配合壓力傳感器測量。合肥國軒高科動力能源有限公司研究人員采用德國Mahr Millimar C1216研究黏結劑對鋰離子電池負極膨脹的影響 ^[1]。清華大學的研究人員則采用激光測厚的方法對軟包電池極片和電芯進行變形研究^[2]。蘇州大學能源學院與寧德時代新能源的研究人員合作，采用自制的測試裝置配合壓力傳感器，測試恒間隙下軟包電池充放電過程中的膨脹力，其采用的裝置如圖1所示^[3]。

圖1.膨脹應力測試裝置

以上幾種方法中，采用萬分尺、薄膜測厚儀、激光測厚儀測量極片膨脹厚度都無法做到原位測試，需要對充放電后的電池進行拆解，取不同的點進行測量，會造成結果偏差大，無法準確反映極片在充放電過程中的厚度變化。工裝配合壓力傳感器的方法只能測量恒間隙下電池的膨脹力，無法對電池實時的膨脹厚度進行測量。為了更精準得測量硅基負極材料充放電過程中的厚度變化，清華大學和天津力神電池的研究人員自主設計搭建了一套原位光學顯微測試系統，配合光學顯微鏡可原位觀察極片或電芯厚度和狀態[4]。

綜合硅基負極實際的測試需求及不同測試方法的優缺點，元能科技自主研發原位膨脹分析系統（SWE2110, IEST）和硅基負極膨脹原位快篩系統（RSS1400, IEST）。其利用模型扣式電池進行極片層級的原位膨脹測試，同時可以對一定厚度的軟包電池進行原位電芯膨脹測試，不僅操作方便，也極大節省了測試成本，將硅基材料膨脹評估的周期從原有的幾十天縮短至1~2天。RSS1400的實物圖如圖2（a）所示，而不同結構設計的硅碳材料的膨脹對比結果則如圖2（b）所示。

圖2.（a）硅基負極膨脹原位快篩系統（RSS1400, IEST）

（b）三種不同結構設計的硅碳材料的膨脹對比

小 結

隨著鋰離子電池的快速發展，硅基負極材料的應用覆蓋及市場占比也逐年增長，硅基負極的膨脹性問題是阻礙其迅速發展的關鍵因素，當前材料抑制膨脹改性及電芯層級膨脹的有效監控也是行業發展關注的重點，元能科技RSS系列硅基負極膨脹原位快篩系統是一款為硅基材料膨脹監控研制的專業化設備，可結合極片層級快速實現不同工藝改性材料的快速評估，可作為材料研發及來料監控的一種有效手段。

參考文獻

[1] 賀雨雨,陳煒,馮德圣,張宏立.黏結劑對鋰離子電池負極膨脹的影響[J]. 電池,2017,47(03):169-172.

[2] 張正德. 鋰離子軟包裝電池變形研究[D].清華大學,2012.

[3] 牛少軍,吳凱,朱國斌,王艷,曲群婷,鄭洪河. 鋰離子電池硅基負極循環過程中的膨脹應力[J]. 儲能科學與技術,2022,11(09):2989-2994.

[4] Jinhui GAO, Yinglong C, Fanhui M, et al. Research on in-situ optical microscopic observation in lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(1): 53.