近年來，可再生能源發電量穩步上升，但發電側的隨機性和波動性日益加劇。儲能作為調節隨機性及波動性的手段，裝機需求加速提升。常用的儲能手段有機械儲能、電磁儲能、電化學儲能等。其中，電化學儲能是適宜在各種地理及氣候等相關條件下進行能量存儲的手段之一。鋰離子電池作為目前市面上能量密度較高，循環及穩定性較好的儲能器件之一。但因為鋰資源相對匱乏，其價格波動較大，人們將更多的眼光投入到鈉離子電池當中。^[1]

鈉離子電池相對于鋰離子電池，其能量密度雖然較低，但電池安全性能、高低溫性能、倍率性能更佳，有望成為儲能電池領域及電動車領域的重要補充。據機構預計，到2025年時，鈉離子電池的產能將會超過25GWh。^[2]

經過多年產業化探索，當前量產可行性較高的鈉離子電池正極材料分為三條路線：層狀金屬氧化物體系，聚陰型離子化合物體系與普魯士類化合物體系，這三種技術路線各有優劣。

層狀金屬氧化物其結構與鋰離子三元正極材料相似，其合成路線也相似。三元層狀氧化物的鈉離子正極材料，比容量相對較高、綜合性能好，通過調整過渡金屬元素選擇（包括Ni、Co、Mn、Ti、V、Cr、Fe、Cu等）和比例，可以兼顧動力、儲能等多場景需求。工藝成熟（工藝流程和設備和鋰電三元材料相似），配套企業基本為成熟三元正極材料廠商，能夠提供一致性好、性能穩定的樣品、量產原料，是近期產業化首選方案。^[3]

普魯士類化合物原材料資源豐富，過渡金屬可采用Mn或Fe元素，原料提取成本低。并且，普魯士藍類化合物的合成工藝簡單，燒結溫度低，可大大節約能耗成本。同時，普魯士藍類化合物也具有較高的能量密度，在前期被人們廣泛關注。但普魯士藍類化合物在量產時結晶水控制較難，當前循環較差，安全性能也因此受到較大影響。在未來工藝控制成熟后，有望成為高能量密度+低成本優選方案。^[4]

聚陰型離子化合物為橄欖石結構，主要包含了可變價態的金屬離子、 P、S、V、Si 等元素。聚陰離子化合物主要是多面體框架連接而成，共價鍵較強因而抗氧化性能高，結構穩定，循環性能較好，但由于陰離子較多，比容量和導電性偏低，且常用的釩元素價格較高，材料成本較貴。目前多使用離子摻雜來提高電池倍率能力，調節脫嵌鈉的電化學性能；使用聚合物包覆提高聚陰離子化合物的比表面積，從而提高電池的導電性和容量。^[5]

表1.鈉電正極材料不同路線的對比(來自華鑫證券)

由于鈉離子正極材料電阻率高，科研工作者們通常通過包覆、摻雜及調控元素比例等進行優化，如Zhen-Yi 等通過碳包覆改善材料性能^[6]。或通過改善制備工藝方式進行等提高材料性能，如Le Yang通過靜電紡絲優化正極材料提高電池性能^[7]。但這些方式都是通常都是制備成電池后才能看出性能。從材料制備到電極成型，最后到電池測試，其測試周期長，工藝復雜且成本高。因此，對粉末及極片的充分檢測，尤其是在粉末及極片層級，去預測電池層級的相關性能，成為人們日益迫切的需求。為此，元能科技開發出了粉末電阻及壓實密度測試系統與極片電阻儀，采用監控電阻的方式，可快速進行粉末及極片層級的異常分析。

為了對比不同體系鈉離子電池材料的電阻率情況，元能科技采用粉末電阻及壓實密度測試系統及極片電阻儀，對比了市面上層狀金屬氧化物與普魯士藍化合物的鈉離子電池正極材料在粉體及極片層級上電阻率的差異。

粉末測試部分

粉末測試設備: 采用元能科技PRCD3100粉末電阻率&壓實密度儀進行粉末壓實密度及電阻率測試。粉末測試為加壓模式。

取樣量：0.6g。

測試參數：壓強10MPa-200MPa，保壓時間10s。

圖1.粉末電阻率&壓實密度儀（PRCD3100）及模具圖

粉末測試結果

在相同取樣量條件下，通過實際測試我們可以發現，其電阻率在低壓強條件下，層狀氧化物體系電阻率較大，隨著壓力的增大，普魯士藍化合物材料粉末電阻率大于層狀金屬氧化物粉末材料。達到200MPa的大壓強時，該層狀金屬氧化物體系的粉末電阻率為1.32*107 Ω*cm，普魯士藍化合物粉末電阻率為1.93*107 Ω*cm。由此可知，目前鈉離子電池粉末電阻率都較高，后期可通過包覆、摻雜或優化制備工藝等等相關改性手段進行進一步優化。

圖2.普魯士藍及層狀金屬氧化物粉末電阻率及粉末壓實密度測試結果

極片測試部分

極片測試設備：采用元能科技BER2500極片電阻儀進行極片電阻測試。測試采用定壓模式及變壓模式。

定壓模式：壓強25MPa，保壓時間15s。

變壓模式：壓強5-60MPa，壓強間隔5MPa，保壓時間15s。

圖3.極片電阻儀（BER2500）設備外觀及結構圖

極片測試結果

將上述粉末與粘結劑、導電劑及NMP按照一定比例混合攪拌均勻，并均勻涂覆在集流體上，經烘干后輥壓制備成電極極片。極片再置于100℃真空下烘干6h后進行極片電阻率測試。我們可以發現，在恒定壓強模式下，普魯士藍化合物的極片電阻率大于層狀金屬氧化物的極片電阻率，但兩者電阻率COV值均小于3%，說明兩者材料分散性及均勻性較好。在變壓模式下，電阻率大小與定壓測試趨勢一致，兩者極片的電阻率均隨著壓強的增大而降低，且層狀氧化物的下降比值更大。

圖4. 普魯士藍化合物及層狀金屬氧化物極片電阻率測試結果

實驗小結

通過實際測試我們可以發現，粉末電阻率上，普魯士藍化合物的粉末電阻率大于層狀金屬氧化物的電阻率；在極片電阻率上，其結果與粉末電阻率測試結果保持一致。該測試結果可明確，在此次實驗中，粉末電阻率與極片電阻率具有相同的趨勢。實際研發工作中，以此為參考，研發工作者可以進行粉體材料和極片的電子導電性能相關性探究，以便為材料快速篩選評估提供一種新方法。

參考文獻

[1] 胡勇勝等，鈉離子電池科學與技術.

[2] 張文臣，顧華昊. 鈉離子電池：元年在即，未來可期，華鑫證券，2023.03.27.

[3] 朱展樞，周宇，劉杰飛，侯賢華等. 鈉離子電池正極材料的研究進展[J]. 電源技術，2023, 47(6): 715-720.

[4] 高飛，楊凱，龍宣有等. 鐵基普魯士藍正極材料的制備及儲鈉性能的研究[J].功能材料，2019, 50(7) : 134-138.

[5] 鄧偉，游寶來.鈉電量產元年來臨，重視“變革”與“切換——鈉離子電池深度研究報告”，華鑫證券，2022.12.24.

[6] Zhen-Yi Gu，Jin-Zhi Guo，Zhong-Hui Sun，Carbon-coating-increased working voltage and energy density towards an advanced Na3V2(P〇4)2F3@C cathode in sodium-ion batteries，Science Bulletin，65 (2020) 702-710。

[7] Le Yang,Wei Wang, Ming xiang Hu,Ultrahigh rate binder-free Na_3V_2(PO_4)_3_carbon cathode for sodium-ion battery,Journal of Energy Chemistry, 27 (2018) 1439 – 1445.