1.文章摘要

鋰金屬陽極的體積膨脹所帶來的應力變化阻礙了其在實際應用中的潛力釋放，從而導致電極開裂、固體電解質界面損傷和枝晶生長等問題。盡管有各種各樣的保護策略來“對抗”鋰金屬陽極的應力，但它們無法從根本上解決內在問題。本文提出了一種獨特的策略，通過自適應壓電效應，利用電池循環過程中產生的應力，轉化為自適應的內置電場，加速鋰離子的遷移，使鋰沉積均勻化，減輕應力集中。通過有限元仿真進一步驗證了壓電效應調制電化學-機電-力場演化的機理并解耦。受此策略的啟發，采用高靈敏度，快速響應和一定強度適應性的壓電聚合物來證明可行性，相應的受保護鋰金屬陽極在電流密度為10 mA /cm2的情況下表現出超過6000小時的循環穩定性，也延長了各種扣電和軟包電池系統的使用壽命。這項課題有效地解決了與應力相關的問題，并解耦了電化學-力學場的演變，也有助于開發更穩定的鋰陽極，為未來的研究做出貢獻。

2.圖文賞析

本文將傳感技術與有限元模擬相結合，研究了電池循環過程中鋰金屬陽極的應力演化，并對電池循環過程中的應力增長和分布進行了現場監測。

 原位膨脹分析系統（SWE2110）；壓力分布測量系統（BPD1000）

作者采用原位傳感器檢測了一個50 × 50 mm2的軟包電池在循環過程中的應力變化，該電池由Bare-Li和幾乎無體積變化的LFP陰極組裝而成。這種軟包電池在循環過程中表現出明顯的應力變化，說明鋰金屬陽極在鋰沉積和脫離過程中體積變化顯著。Bare-Li/LFP軟包電池在幾個操作周期內的壓力分布如圖所示，應力分布不均勻，局部區域形成比應力集中，特別是在TAB位置，結果表明，軟包電池存在應力波動大、應力分布不均勻和局部應力集中現象。這些問題會在循環過程中逐漸累積，最終導致電池損壞。

作者提出了一種通過自適應壓電效應將固有應力變化轉化為內置電場的方法，采用有限元模擬詳細解釋了壓電效應在鋰金屬陽極充電過程中對電化學-機電-力場耦合關系的調控及演化機理，在充電過程中，鋰離子的沉積導致陽極厚度的變化。此外，在充電過程中，壓電薄膜內部的內應力和產生的電場的大小隨沉積厚度的變化而自適應變化。值得注意的是，在陽極表面鋰沉積較多的地方會自發產生較大的應力和調節電場。這一現象證明了壓電薄膜在不同的電荷狀態（SOC）和陽極表面的不同位置，具有根據鋰沉積量自動調節內部電場強度的適應性。

作者為了驗證壓電效應和多物理場響應的影響，制備了兩種具有壓電性能的聚合物材料PLA和PVDF進行比較。利用壓電響應力顯微鏡(PFM)對PLA的關鍵壓電性能進行了全面表征。結果表明，PLA在0 ~ 85 pm范圍內表現出更為突出的伸縮振動; 顯著高于PVDF (0 ~ 20 pm)。更高且更均勻的極化響應電壓說明PLA具有比PVDF更好的壓電性能。為了證明和驗證PLA和PVDF的機電耦合效應，以及固有電場的強度，使用壓電裝置測量了材料在變應力下產生的電位輸出。將PVDF和PLA膜連接到示波器上，承受5 – 35N的外力，結果表明，即使在微小的力(5 N)下，PLA膜的壓電性也能產生內置電場，表明其對壓力的響應精度和靈敏度很高。

內置電場具有獨特的機電耦合效應，作者通過理論仿真和實驗結果相結合，驗證了其對LMA的保護機理。作者采用有限元模擬的方法研究了壓電薄膜內部電場對Li+離子電化學行為的影響。與Bare-Li相比，PLA-Li膜內的Li+離子濃度梯度明顯降低，從而減弱了濃度極化，顯著降低了枝晶形態發展的可能性。除了通常研究的垂直于陽極表面的Li+離子濃度梯度外，還模擬了充電過程中陽極表面內的濃度梯度，深入研究了局部電流密度與Li+離子濃度分布的關系。與Bare-Li相比，充電過程中陽極表面的Li+離子濃度分布存在明顯差異，導致圖中局部電流密度分布明顯不均勻。相反，PLA - Li內部產生的電場保證了陽極表面內Li+離子的濃度差保持在極低的水平，實現了局部電流密度分布均勻。這些結果表明，內置電場不僅可以緩解垂直方向上Li+離子的濃度梯度，還可以減小平面內鋰離子濃度的差異，從而協同促進局部電流密度的均勻分布。

利用電化學阻抗譜(EIS)分析了對稱鋰/鋰電池的鋰離子交換電流。與Bare-Li相比，PLA-Li在不同的循環次數下表現出較小的SEI電阻(RSEI)，且RSEI隨循環次數的增加而減小。在此基礎上，利用有限元法分析了壓電效應對陽極形貌的影響。經過5次循環，PLA-Li陽極仍保持光滑平坦的形貌，而Bare-Li陽極表面在循環過程中逐漸呈現出粗糙的枝晶形貌，Bare-Li的形態逐漸惡化導致SEI內部應力集中，使其容易發生故障并形成裂紋，從而導致電解液消耗增加、庫侖效率降低、“死”鋰積累和電池過早失效。模擬結果和實驗證據都證實PLA在Li+離子的均勻沉積中起著至關重要的作用，從而減少枝晶的形成，使鋰電池的壽命和安全性得以提高。

為了進一步證實內置電場對應力調制的影響，我們將鋰金屬陽極組裝成對稱電池，并評估了它們的電化學性能。采用對稱電池恒流循環的方法研究了鋰金屬陽極與Bare-Li、PVDF-Li和PLA-Li的界面穩定性。在電流密度為1至5 mA /cm?2的情況下測試了對稱電池的速率性能。隨著施加電流密度的增加，Bare-Li陽極出現明顯的電壓波動，表明嚴重的副反應和不穩定電極界面的形成。相比之下，PLA-Li陽極的循環穩定性大大提高，電壓變化可以忽略不計。與此同時，PLA-Li電池的極化電壓明顯低于PVDF-Li電池。這一發現突出了PLA內部內置電場的適應性，它可以有效地調節鋰沉積，以響應動態變化的電流密度。可以看出使用PLA-Li陽極的電池具有優異的循環穩定性，超過6000 h，極化電壓低至300 mV。相比之下，PVDF涂層對鋰金屬陽極的增強性能限制在1000 h循環壽命內。由此可以推斷，通過將應力轉化為電場，有效地提高了鋰陽極的電化學性能。

將涂有各種保護層的金屬鋰與LFP和鋰硫(Li-S)電池配對，以檢驗其應用和適用性。為了研究內置電場對Li+離子傳輸和沉積的影響，使用原位電池膨脹分析儀評估了組裝后的LFP電池在循環過程中的厚度變化。由于LFP電極的顯著穩定性，整個電池厚度的變化可以被認為是由于鋰金屬側的沉積和剝離。在充放電過程的前5次循環中，Bare-Li的厚度膨脹速度較快，5次循環后厚度膨脹可達到0.53 × 10?2 mm，而PLA-Li的厚度膨脹速度較慢，為0.31 × 10?2 mm。這種體積膨脹的減小是由于鋰枝晶和“死”鋰層厚度的減少。通過有限元仿真進一步驗證了壓電效應在鋰硫電池中的有效應用。帶負電荷的多硫化物在穿梭到壓電薄膜上時，會受到電場力的作用而被排斥，從而阻礙了它們對陽極的腐蝕。與Bare-Li相比，PLA-Li顯著降低了多硫化物的穿梭效應，有利于陽極的循環穩定性，提高了硫陰極的利用率。

為了演示PLA在實際場景中的應用，在實際場景中會經歷更明顯的應力變化，作者組裝了一個與Bare-Li/LFP軟包電池具有相同電極尺寸和活性材料負載的PLA -Li/LFP軟包電池。研究了保護后軟包電池的應力變化和分布，并對PLA保護層的改善對電池電化學性能的影響進行了比較分析。

與Bare-Li/LFP軟包電池相比， PLA-Li每循環膨脹力的增長相對緩慢，PLA-Li陽極上的鋰沉積非常均勻，枝晶生長行為受到抑制，這可歸因于PLA層壓電效應產生的固有電場，引導形成均勻的局部電流密度分布模式。

通過有限元模擬進一步說明了壓電效應在實際軟包電池中的優越性。與扣式電池不同，軟包電池匹配更高的陰極活性材料負載，更高的電流密度，對應更大的鋰陽極體積變化，陽極涂覆PLA膜后，局部沉積部位產生的較高應力可轉化為陽極內的面內電場。因此，消除了由軟包電池尺寸和制造工藝變化引起的局部電流密度和沉積部位分布不均勻。這有助于整個電池內均勻的應力分布，避免了Bare-Li中觀察到的明顯應力集。同時，在循環過程中，“死”鋰的積累不僅會逐漸加劇整個電池的壓力，但Li+離子的優先沉積也放大了Bare-Li陽極內部的應力差異。局部應力集中又會進一步影響后續的Li+-離子沉積行為，強化局部電流密度分布的不均勻性，實現正反饋調節。這種正反饋調節會加劇應力相關問題，加速SEI斷裂、電極裂紋、局部枝晶生長等問題的發生。相比之下，PLA - Li由于壓電效應的獨特保護機制，在循環過程中電池內部的應力差水平保持在較低水平，表明陽極側鋰沉積均勻，保證了PLA - Li在實際袋狀電池中的循環穩定性。

為了驗證內建電場的實際應用效果，作者組裝了尺寸為50 × 50 mm2的Li-S和LFP軟包電池，觀察了它們的循環穩定性。使用LFP作為正極時，循環100次后容量保持率可達84.7%，延長了鋰金屬電池的循環壽命。同時，循環后的保護袋電池成功為手機充電，在實際的軟包電池中，PLA提高了穩定性并延長了長循環壽命，這表明通過自適應壓電效應中不可避免的應力變化杠桿得到穩定的鋰金屬陽極是可行的。

3.總結

作者提出了一種通過壓電效應將電池中潛在的應力變化轉化為自適應內置電場的創新方法。電場表現出響應不同電池系統自發調節其強度的能力，這不僅增強了Li+離子的遷移，而且確保了Li+離子在整個陽極上的均勻分布。在有限元模擬的支持下，揭示了電化學-機電-力耦合關系，選擇性制備了高響應靈敏的PLA壓電涂層，并利用壓電效應驗證了其可行性。因此，PLA有效地防止樹突的形成，減輕應力集中，保證了軟包電池的長期穩定性。我們相信本研究提出的應力自適應方法將為未來研究人員在處理問題方面提供有價值的參考，并且模擬和傳感技術的結合為LMA的更多隱藏問題的表征和可視化提供了可能的途徑。