一、文章摘要

富鎳層狀氧化物是下一代高能量密度鋰離子電池極具發展前景的材料之一。雖然鎳含量增加能夠提升電池比容量，但正極對環境的敏感程度也隨之增大，表現為受外部儲存環境降解和內部電解液副反應的雙重影響，這些因素會惡化材料電化學性能、儲存穩定性及熱穩定性。正極表面作為抵御環境攻擊的第一道防線，是解決這些問題的關鍵所在。在“緩釋膠囊”機制的啟發下，本文作者將聚二甲基硅氧烷（PDMS）這種具有優異的耐濕性和化學穩定性的材料，作為涂層修飾在LiNi0.9Mn0.1O2無鈷富鎳正極表面。PDMS的疏水性能可以通過切斷正極-水分相互作用增強環境空氣儲存的穩定性；電化學循環中，這種PDMS材料展示出另外一種功能機制來實現化學響應：衡量水分誘導的電解液分解產生的有害HF物質能夠被有效捕獲和消除，抑制正極腐蝕，并在長期循環過程中增強了界面穩定性。得益于從電池外部到內部的無縫保護，這種封裝良好的富鎳正極即使長時間暴露在環境中容量衰減也較為輕微，同時在循環中也賦予了富鎳材料優越的循環性能和熱穩定性。本工作從設計智能響應涂層以抑制其對周圍環境敏感性的角度為正極改性提供了新的思路。圖1為“正極@PDMS”膠囊設計的原理圖。

圖1.具有由外到內智能響應保護的“正極@PDMS”膠囊設計原理圖

二、圖文賞析

本文研究對象采用無鈷富鎳LiNi0.9Mn0.1O2材料，通過濕法工藝將PDMS構筑于顆粒表面，形成PDMS修飾的類膠囊結構。圖2為PDMS涂層修飾的改性正極材料合成方法示意圖。

圖2.PDMS涂層修飾的改性正極材料合成方法示意圖

材料特性表征方面，采用標準化的X射線衍射進行材料晶體結構分析，掃描電鏡（SEM）和高倍透射電子顯微鏡（HRTEM）用以進行材料微觀納米水平形貌和晶格結構觀察，電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）用以測定相關元素含量，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用以進行官能團分析，原子力顯微鏡用以進行表面電位映射、自動電位滴定儀用以檢測殘余鋰含量，以評估材料改性前后的性能差異；另一方面結合非標檢測技術粉末電阻率&壓實密度儀（IEST元能科技-PRCD系列）進行粉末電導率測試、極片電阻儀（IEST元能科技-BER系列）進行極片的電阻率、厚度和形變測試等手段進一步明確材料修飾前后及后工序極片層級的理化指標差異。

圖3（a）為本體材料（NM）及PDMS包覆后的改性材料（S-NM）的SEM對比圖。兩種樣品均呈現球形多晶形貌，尺寸均勻分布在4-5 μm。SEM下觀察到PDMS包覆后的顆粒表面呈現連續的光滑的凝膠狀層。圖3（b）FTIR光譜的對比結果表明與純PDMS的峰相比，涂層樣品中的PDMS的峰看起來更寬，頻率也稍有偏移，可明確晶格鋰和PDMS之間存在化學鍵的相互作用，從而有利于鋰離子的傳導。經過圖3（c）XRD結果表明，NM與S-NM兩者的晶體結構未發生明顯變化。圖3（d）結合FFT模式的HRTEM圖也觀察到了表面無定形PDMS的存在，同時也進一步明確材料包覆前后晶體體相結構未發生明顯變化。材料形貌及結構性能初步驗證了該工藝可在不破壞層狀結構的情況下成功實現材料修飾。

圖3.（a）NM及S-NM的SEM圖像和EDS結果，比例尺長度2μm；（b）NM和S-NM的FTIR光譜；（c）NM和S-NM的XRD譜圖；（d）結合FFT模式分析的HRTEM圖像

圖4分別為材料的接觸角測試、總殘余鋰化合物量測試、粉體電阻率測試、SEM形貌測試及PVDF溶液中的存儲穩定性測試，從測試結果上看，S-NM材料具有更好的耐濕性及儲存穩定性；其中圖4（c）NM和S-NM存儲前后的電導率測試結果顯示，在測試壓力范圍內，電導率幾乎呈線性增長。雖然新鮮狀態的NM和S-NM正極的電導率相近，但儲存后的NM粉末的電導率明顯低于S-NM，更進一步說明兩者在空氣暴露后的不同表面狀態變化情況，PDMS包覆后抑制了表面Li2CO3不良導電物質的積累，從而提高了S-NM的儲存穩定性，并有效抑制了電極的內阻增長，有利于后續的長期循環穩定性。

圖4.（a）包覆前后材料與水的接觸角；（b）富鎳正極上殘鋰化合物含量測定；（c）不同壓力下的粉末電導率；（d）儲存后材料的SEM圖像；（e）材料存儲在PVDF溶液中的顏色變化和（f）攪拌漿料的光學照片

為進一步明確材料改性前后在電化學性能方面的差異，通過原位X射線衍射研究了材料首周循環過程以觀察結構演變，如圖5（a）和（b），明確了PDMS修飾后Li+的連續脫嵌和材料相變并未受阻。分別對NM和S-NM正極組裝成半電池，評價PDMS的內部保護作用。圖5（c）為其循環伏安測試結果，譜峰的良好重疊表明涂覆PDMS后材料電化學特性沒有改變。在三個循環中，S-NM的氧化還原峰之間的間隙更窄，表明極化程度較低，這表明表面涂層對鋰脫嵌動力學有積極影響。為了研究電極極化和循環性能改善機制，結合dQ/dV曲線進行分析，如圖5（f）所示，dQ/dV曲線中4.2 V左右的峰值變化代表H2-H3相變，這是材料結構坍縮和微裂紋擴展的主要原因，經對比PDMS修改后有害的H2-H3相變得到了有效緩解，證明PDMS層的存在可以延緩循環過程中結構退化。

圖5.（a）NM和（b）S-NM正極首周循環的原位XRD測試；（c）NM和S-NM正極前三個循環的CV曲線；（d）1C倍率下的循環性能；（e）1C倍率循環的放電曲線；（f）100周循環對應的dQ/dV曲線

為進一步驗證PDMS作用的增強效果，作者分別從電極與電解液界面間的相互作用、HF清除能力、循環后電極物化性能方面，結合SEM、XRD、HRTEM及XAS進行系統化分析，結果如圖6所示，明確了PDMS涂層可以阻止電解質產生不利的副反應，減輕顆粒開裂，從而有助于抑制容量衰退。熱穩定性能與電池安全性能息息相關，本研究中作者采用差示掃描量熱法（DSC）、熱分解后XRD及熱重分析了材料在熱穩定性方面的改善情況，表明PMDS修飾后的材料熱穩定性也得到有效增強。

圖6.NM和S-NM正極的循環后分析：（a，b）NM和S-NM正極循環后顆粒SEM；（c，d）HRTEM圖像；（e，f）1C循環中第1、100、250周Nyquist圖；（g-j）NM和S-N正極TEY模式下的XAS光譜

三、總結

富鎳正極在提供高比容量的同時，也引發了人們對其存儲、循環和熱穩定性不佳的擔憂，材料從合成、后處理、封裝、轉移、制造到最終在電池內進行電化學循環的整個過程都受到環境敏感性的挑戰，痕量水分的影響可以視作“罪魁禍首”。為了系統化解決從電池外部到電池內部整個過程中涉及水的材料衰變問題，本研究提出了一種PDMS修飾機制。PDMS包覆后的材料可以通過其優異的疏水性從根本上切斷環境水分與正極的相互作用，提高存儲穩定性；切換至電池內部循環時，利用改性正極涂層PDMS表面上硅氧基的捕獲能力，通過對有害產物HF物質的即時轉化和清除，可以有效抑制其對正極的侵蝕作用并阻斷由此產生的降解機制。得益于這種由外至內的無縫保護，改性正極電化學性能在長時間暴露于空氣后僅表現出輕微性能衰減，而在正常循環過程中則明顯改善了循環性能。此外，由于PDMS涂層的高熱穩特性及其對晶格釋氧的屏蔽作用，材料的熱穩定性也得到了增強。

四、文獻原文

Qi Shi , Feng Wu , Haoyu Wang , Yun Lu , Jinyang Dong , Jiayu Zhao , Yibiao Guan , Bin Zhang , Rui Tang , Yun Liu , Jinzhong Liu , Yuefeng Su*, Lai Chen* 

Smart-responsive sustained-release capsule design enables superior air storage stability and reinforced electrochemical performance of cobalt-free nickel-rich layered cathodes for lithium-ion batteries. Energy Storage Materials Volume 67, March 2024, 103264