本文摘要

無論是美國EPA、歐盟EC，還是我們的國標GB中對燃油中二氧化硫排放的要求都越來越嚴格。在最新的標準中，道路燃料油的含硫量上限降至10ppm。與降低硫含量相結合，通過與生物燃料（如生物柴油和生物乙醇）混合，減少燃燒化石燃料產生的二氧化碳排放也是一種趨勢。這些新型燃料油——生物燃料油混合物對XRF分析提出了新的挑戰。

本文將介紹如何利用馬爾文帕納科X射線熒光光譜儀Zetium應對這個挑戰，Oil Trace軟件包，使用礦物油標準曲線分析燃料油、生物油以及混合油中的硫含量。

01丨背景介紹

目前，XRF被廣泛用于分析不同類型燃料油中的硫。這反映在幾個規范和標準中，如ASTM 2622, ISO 14596和ISO 20884。其具備樣品制備簡單，準確度和精密度高，檢出限優良（0.1 - 1ppm）的特點，成為選擇該方法的主要原因，這使其成為生產質量控制的主流技術。那在面對新型燃料油-生物燃料油混合物對XRF分析提出挑戰呢，我們又該如何應對呢？

XRF是一種相對技術。因此，未知燃料樣品最好根據包含相似基質成分標準樣品的校準進行量化。傳統上，每種燃料-生物燃料組合都需要單獨的校準。而使用Oil-Trace軟件包，可以實現基于相對便宜的油標準樣品的單一校準可用于定量各種燃料，生物燃料和混合物中的硫，例如柴油-生物柴油（例如B20, B50, B80）和汽油-乙醇（例如E85）。Oil-Trace通過創新的校正程序來實現這一目標，該程序考慮了樣品基質中碳氫化合物和氧的差異以及樣品密度和質量的差異。

02丨設備、標樣與樣品的制備

 Zetium Petro版是一款完全集成的波長色散型XRF光譜儀，配有X-Y樣品處理器和最先進的軟件。Zetium Petro版配備了Oil-Trace軟件包（軟件和標準油品）和應用程序模板，用于成功的校準設置。Oil-Trace是一個創新的新模塊，作為SuperQ軟件的補充，為燃料分析提供了強大的解決方案。

將每種燃料、生物燃料和燃料-生物燃料油混合物各15克倒入一次性P2液體杯中，使用2.5 um聚酯（Mylar）支撐膜組裝。

03丨測量條件

用于此應用的X射線管功率設置為24KV- 100mA。為了獲得最佳的硫元素靈敏度，使用了Ge111彎晶晶體和550 μm準直器。每個樣品的測量程序只需要兩分鐘。

04丨工作曲線線性相關系數

使用單一礦物油標準油，加上Oil-Trace校準對純燃料和生物燃料中的硫進行定量（圖1）。RMS（0.4 ppm）表明該校準的準確性。RMS是標準品中經認證的化學物質濃度與校準過程中通過回歸計算得到的濃度的統計比較（1 σ）。

采用礦物油校準法對燃料中硫含量進行分析，其油跡分析的準確性非常好。表1比較了純柴油、生物柴油、汽油和乙醇樣品的認證濃度和測量濃度。

圖1 礦物油中S的校準曲線

05丨準確性

分析純燃料油

采用礦物油校準工作曲線對燃料中硫含量進行分析，其準確性非常好。表1比較了純柴油、生物柴油、汽油和乙醇樣品的認證濃度和測量濃度。

表1 通過礦物油標準曲線校準的Oil Trace測定不同燃料中的 S 濃度

 分析燃料油以及生物燃料混合物

表2顯示了Oil-Trace通過比較不同混合比例樣品的認證濃度和測量濃度來分析燃料-生物燃料混合物的準確性。

表2 通過礦物油標準曲線校準的Oil Trace測定不同燃料混合物中的 S 濃度

B20=20:80 生物柴油 : 柴油； 

B50=50:50 生物柴油 : 柴油；

B80=80:20 生物柴油 : 柴油；

E85=85:15 乙醇 : 汽油。

06丨丨Oil-Trace的基體校正特性

生物柴油以及柴油和生物柴油混合物的使用正變得越來越普遍。然而，由于存在高達25%的氧而引起的基體變化，對這些燃料中的硫所需的分析變得困難。傳統上，每種柴油-生物柴油組合都需要單獨校準（如圖2）。而使用Oil-Trace，只需要一次校準。該基體校正如圖3所示，其中顯示了結合柴油和生物柴油標準的單個硫校準。此校準的RMS（精度）為0.5 ppm。

圖2 傳統分析柴油和生物柴油中的硫需要兩條不同的校準曲線

圖3 Oil-Trace 中柴油和生物柴油中S的校準曲線

07丨Oil-Trace的質量和密度校正

輕基質石油樣品的分析對常規樣品和標準樣品之間的密度和質量變化非常敏感。傳統上，這可以通過分析恒定質量來部分克服。使用 FVG校正，Oil-Trace能夠有效地處理質量和密度的變化。表3通過比較認證硫濃度與使用15 g/標準礦物油校準在5 g燃料和生物燃料混合物樣品中測定的硫濃度，圖一顯示了這些校正的準確性。

表3 使用15g標準礦物油校準標樣，通過Oil Trace測定5g樣品中的S濃度

B20=20:80 生物柴油 : 柴油； 

B50=50:50 生物柴油 : 柴油；

B80=80:20 生物柴油 : 柴油；

E85=85:15 乙醇 : 汽油。