本文摘要

使用激光粒度儀進(jìn)行干法顆粒分析無(wú)需使用溶劑和外置超聲，相對(duì)于濕法分析更為簡(jiǎn)單，測(cè)試總用時(shí)更短，適于測(cè)試一些分散復(fù)雜，溶劑毒性高，或難以找到合適分散介質(zhì)的樣品。對(duì)于樣品測(cè)試量大的用戶也是非常適合的。

本文以硫化物固體電解質(zhì)實(shí)際樣品為例，介紹了馬爾文帕納科Mastersizer3000激光粒度儀針對(duì)固態(tài)電池電解質(zhì)粒徑大小及分布的干法測(cè)試的儀器配置及方法。

固態(tài)電池及硫化物固體電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車、大型儲(chǔ)能等許多領(lǐng)域，但基于有機(jī)電解液的鋰離子電池存在的易揮發(fā)、易燃、易爆等安全風(fēng)險(xiǎn)，引發(fā)對(duì)鋰電池安全性的疑慮。固態(tài)電池具有更高的安全性、更高的能量密度和更長(zhǎng)的使用壽命，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在新一代電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中嶄露頭角。固態(tài)電池的關(guān)鍵成分是固體電解質(zhì)。硫化物電解質(zhì)具有較高的離子導(dǎo)電性、一定的延伸性和較低的質(zhì)量密度，是固態(tài)電池重要的備選材料之一。

圖1 液態(tài)鋰離子電池與固態(tài)鋰電池示意圖

硫化物固體電解質(zhì)粒徑測(cè)試的重要性

Eva Schlautmann 等人研究了Li6PS5Cl粒徑對(duì)微觀結(jié)構(gòu)性能、載流子傳輸特性和倍率性能的影響[1]。Jun Zhao等人研究發(fā)現(xiàn)了，硫化固體電解質(zhì)LGPS（Li10GeP2S12）與鋰發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的化學(xué)力學(xué)失效對(duì)粒徑依賴性[2]，由此可見(jiàn)在固體電池生產(chǎn)過(guò)程中，電解質(zhì)材料的粒徑大小及分布測(cè)試至關(guān)重要。

硫化物固體電解質(zhì)是通過(guò)合成制備，合成過(guò)程需要嚴(yán)格進(jìn)行過(guò)程控制，以實(shí)現(xiàn)所需材料的特性。在生產(chǎn)過(guò)程中可以通過(guò)粒度監(jiān)控可以優(yōu)化合成工藝，縮短合成時(shí)間，提高合成效率。在電極制備時(shí)，粒徑大小及分布也會(huì)影響電解質(zhì)層的厚度和孔隙率以及涂布的均勻性。

Mastersizer 3000激光粒度儀具備寬測(cè)量范圍，可測(cè)量從納米級(jí)至毫米級(jí)顆粒粒徑大小及分布，完全覆蓋硫化物固體電解質(zhì)從納米級(jí)至微米級(jí)粒徑范圍。采用反傅里葉光路，單一鏡頭實(shí)現(xiàn)全量程測(cè)量。Mastersizer 3000激光粒度儀配備有干法測(cè)試和濕法測(cè)試裝置可以滿足不同狀態(tài)樣品粒徑測(cè)試。

硫化物固體電解質(zhì)粒徑測(cè)試的干法配置

干法測(cè)試時(shí)需要?dú)鈮悍稚⒉⑹褂梦鼔m器收集樣品顆粒。普通的干法裝置需要配備有空壓機(jī)或氣路以提供氣流。空壓機(jī)提供的是壓縮空氣，其中含有水分，因此基于硫化物固體電解質(zhì)本身的性質(zhì)，普通的干法測(cè)試裝置不能滿足測(cè)試需求。

含磷的硫化物固體電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性差，容易與空氣中的水分反應(yīng)釋放有毒的H2S氣體，所以在整個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中要特別考慮到這一點(diǎn)，測(cè)試時(shí)使用惰性氣體代替空氣進(jìn)行分散。例如N2。

硫化物固體電解質(zhì)制備和加工是在低露點(diǎn)的潔凈間進(jìn)行的，該條件下的水分含量極低。同樣我們的測(cè)試也需要在潔凈間條件下，使用圖2示意的干法測(cè)試儀器配置。將所有配置以及氣瓶和吸塵器全部置于潔凈間中，以保證整個(gè)測(cè)試流程中不會(huì)接觸到水分。或者將全套干法配置放置在手套箱中，以確保測(cè)試過(guò)程中樣品更穩(wěn)定。

圖2 干法測(cè)試配置示意圖

測(cè)試結(jié)果

此次測(cè)試的硫化物固體電解質(zhì)樣本有團(tuán)聚，測(cè)試優(yōu)先選用了高能文丘管，使用惰性氣體分散; 測(cè)試氣壓為4bar。粒徑結(jié)果分布如下圖3。兩個(gè)固體電解質(zhì)樣品粒徑基本分布在0.1-100 μm區(qū)間，但兩款樣品的主體粒徑不同。1#樣品粒徑更小，大部分顆粒粒徑小于1μm，但有少量的10μm以上的顆粒；2#樣品呈現(xiàn)雙峰，小于1μm顆粒占比低，主峰峰值在4μm左右。

圖3 硫化物固體電解質(zhì)粒徑分布

結(jié)論

Conclusion

硫化物固體電解質(zhì)粒徑大小及分布對(duì)其生產(chǎn)工藝優(yōu)化、電池成品性能等有著重要影響，需要選擇合適的測(cè)試方法表征其粒徑大小。粉末樣品可以采用干法測(cè)試，但基于硫化物固體電解質(zhì)的空氣不穩(wěn)定性，測(cè)試的環(huán)境要具有極低水氧含量，甚至需要將儀器及附件全部放在手套箱中。同時(shí)，干法測(cè)試時(shí)需要使用惰性氣體分散并根據(jù)粉末的團(tuán)聚狀況選擇合適的文丘管。

參考文獻(xiàn)

[1] Eva Schlautmann, Alexander weiβ, Oliver Maus, et al., Impact of the Solid Electrolyte Particle Size Distribution in Sulfide-Based Solid-State Battery Composites[J]. Advanced Energy Material, 2023, Volume 13, Issue 41.

[2] Jun Zhao, Chao Zhao, Jianping Zhu, et al., Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium[J]. Nano letters, 2021, Volume 22, Issue 1.