由于鋰資源分布不均和成本高，鈉離子電池（SIBs）作為一種潛在的替代儲(chǔ)能技術(shù)受到越來越多的關(guān)注。地殼中鈉的含量為2.6%，明顯高于鋰的含量（0.0065%）。由于其低成本和廣泛可用性，SIBs在降低成本和擴(kuò)大儲(chǔ)能應(yīng)用方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。但SIBs的能量密度普遍低于商用鋰離子電池。因此，迫切需要探索高容量電極材料，以在SIBs中實(shí)現(xiàn)更高的能量密度。硬碳因其低儲(chǔ)鈉電位、高理論容量和經(jīng)濟(jì)性，成為SIBs負(fù)極的研究焦點(diǎn)，但其內(nèi)部石墨微區(qū)分布、閉孔含量及缺陷濃度會(huì)顯著影響初始庫(kù)倫效率（ICE）與容量穩(wěn)定性。當(dāng)前改性手段存在明顯局限：雜原子摻雜雖可增強(qiáng)容量，卻導(dǎo)致ICE下降；傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積（CVD）法雖能構(gòu)建閉孔結(jié)構(gòu)，但存在甲烷分解動(dòng)力學(xué)緩慢、沉積周期冗長(zhǎng)及碳層缺陷累積等挑戰(zhàn)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授團(tuán)隊(duì)借助國(guó)儀量子掃描電鏡進(jìn)行了不同硬碳形貌研究。開發(fā)了一種催化劑輔助CVD方法來促進(jìn)CH?分解過程并調(diào)節(jié)硬碳的微觀結(jié)構(gòu)。Fe、Co、Ni等過渡金屬催化劑有效降低了CH?的分解能壘，從而提高了其分解效率，縮短了沉積時(shí)間。然而，在沉積過程中，Co和Ni會(huì)導(dǎo)致沉積的碳原子過度有序，在橫向和厚度方向上形成細(xì)長(zhǎng)的石墨狀結(jié)構(gòu)，從而對(duì)鈉離子的儲(chǔ)存和運(yùn)輸產(chǎn)生不利影響。相比之下，鐵催化劑的存在促進(jìn)了碳原子的適當(dāng)重排，產(chǎn)生了具有更少缺陷位點(diǎn)和合適石墨疇的優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)。這種優(yōu)化降低了不可逆鈉的存儲(chǔ)容量，提高了ICE，增加了可逆鈉離子存儲(chǔ)位點(diǎn)的可用性。因此，優(yōu)化后的HC-2具有令人印象深刻的457 mAh g-1可逆容量和高達(dá)90.6%的ICE。此外，原位X射線衍射（XRD）和原位拉曼光譜驗(yàn)證了硬碳吸附-插層-孔隙填充的鈉儲(chǔ)存機(jī)制。該研究以題為“Catalyst-Assisted Chemical Vapor Deposition Engineering of Hard Carbon with Abundant Closed Pores for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

硬碳制備方法如圖1a所示，以商用多孔碳為前驅(qū)體，以甲烷（CH?）為原料氣體，金屬催化輔助化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備硬碳。圖1d顯示了CH?及其脫氫產(chǎn)物在金屬催化劑（Fe、Co、Ni）和多孔碳表面的吸附能，表明催化劑的加入降低CH?分解能壘，其中Fe更有效地促進(jìn)CH?及其脫氫產(chǎn)物的分解。對(duì)比不同催化劑下的HRTEM圖像（圖1e-h）：無催化劑時(shí)，硬碳結(jié)構(gòu)高度無序且缺陷豐富；有Fe催化劑時(shí)，合成的硬碳出現(xiàn)短程有序的石墨微晶，同時(shí)閉孔嵌入石墨域間；Co會(huì)使硬碳內(nèi)石墨域擴(kuò)展、石墨層數(shù)增加；Ni會(huì)使沉積碳呈現(xiàn)類似石墨的結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)碳納米管，但這種高度有序結(jié)構(gòu)不利于鈉離子存儲(chǔ)和傳輸。

圖2展示了不同F(xiàn)eCl?濃度下制備的硬碳材料的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。XRD圖譜（圖2a）和拉曼光譜（圖2b）顯示隨著浸漬溶液中FeCl?濃度的增加，表明石墨層間距逐漸減小（0.386 nm→0.370 nm），硬碳的缺陷比（ID/IG）逐漸降低，石墨域尺寸（La）增大，證明Fe催化劑促進(jìn)碳原子重排，增強(qiáng)石墨化程度。X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果（圖2c、e）表明，隨著Fe催化劑濃度的增加，硬碳的sp2比例逐漸增加，反映石墨化程度增強(qiáng)。同時(shí)，硬碳中的氧含量逐漸降低，推測(cè)在碳化過程中，CH?分解產(chǎn)生的H?消耗了部分氧，從而減少了表面氧缺陷。小角X射線散射SAXS（圖2f）擬合得到的平均孔徑分別為0.76、0.83、0.90、0.79和0.78 nm。較大的封閉孔尺寸有利于提高Na團(tuán)簇的穩(wěn)定性和改善Na?傳輸動(dòng)力學(xué)。HRTEM圖像（圖2g-i）顯示，低Fe負(fù)載時(shí)出現(xiàn)小的石墨疇；而過量的催化劑會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的發(fā)展，層間距減小，不利于Na?傳輸。

圖3展示了不同F(xiàn)e催化劑負(fù)載量對(duì)硬碳材料電化學(xué)性能的影響。通過恒流充放電測(cè)試（圖3a）發(fā)現(xiàn)，隨著FeCl?浸漬溶液濃度的增加，HC-2（0.02 M FeCl?） 表現(xiàn)出最優(yōu)性能，可逆容量達(dá)457 mAh g?1，初始庫(kù)倫效率（ICE）高達(dá)90.6%。其低電壓平臺(tái)容量占比顯著（約350 mAh g?1），表明閉孔儲(chǔ)鈉優(yōu)勢(shì)。 過量催化劑（如HC-4） 因碳層過度有序化導(dǎo)致容量下降（377 mAh g?1），說明需平衡石墨域擴(kuò)展與鈉離子傳輸通道。在0.5 A g?1電流密度下循環(huán)100圈后仍保持388 mAh g?1，證明較大的封閉孔尺寸有利于提高Na團(tuán)簇的穩(wěn)定性和改善Na?傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖4展示了不同硬碳表面SEI結(jié)構(gòu)a) opt-HC和b) HC-2中NaF-、P-和CH2-的深度分布和分布。c) opt-HC和d) HC-2在30 mA g?1下10次循環(huán)后的TEM圖像。30 mA g?1下10次循環(huán)后e) opt-HC和f) HC-2的XPS光譜。g) HC-2在30 mA g?1下10次循環(huán)后的HRTEM圖像。第一次循環(huán)后，h) opt-HC電極和i) HC-2電極截面的EPMA映射圖像。

圖5中GITT曲線（圖5a），可以看出HC-2的Na?擴(kuò)散系數(shù)（DNa?）高于opt-HC，這表明HC-2具有更快的動(dòng)力學(xué)性能，即鈉離子在HC-2中的擴(kuò)散速度更快。 原位拉曼光譜（圖4b）：可以看出在從開路電壓放電到約0.7 V的過程中，D峰逐漸變寬，而G峰相對(duì)不變，這表明此階段以吸附為主的鈉存儲(chǔ)機(jī)制；隨著放電繼續(xù)，D峰強(qiáng)度減弱，G峰紅移，說明鈉離子開始嵌入石墨烯層。在約0.05 V的平臺(tái)區(qū)之后，G峰穩(wěn)定，意味著鈉離子填充到閉孔中。 原位XRD圖譜（圖5c），可以看出HC-2的原位XRD圖譜中(002)峰在低角度處強(qiáng)度顯著降低，表明鈉離子嵌入到石墨烯層中，且與opt-HC相比，HC-2電極的(002)峰位移更明顯，說明有更多的鈉離子嵌入到石墨碳層，這有助于提高HC-2的容量。綜合圖4b、c，表明鈉離子存儲(chǔ)機(jī)制為：（1）Na?吸附、（2）Na?層間吸附/插入、（3）Na?孔填充和團(tuán)簇形成。

圖6：展示了使用HC-2電極組裝的全電池（O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2||HC-2）的電化學(xué)性能。該電池在不同電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，證明了HC-2電極在實(shí)際電池應(yīng)用中的潛力。

余彥教授團(tuán)隊(duì)提出一種基于催化劑協(xié)同作用的化學(xué)氣相沉積（CA-CVD）新工藝，實(shí)現(xiàn)了閉孔結(jié)構(gòu)豐富、石墨微區(qū)發(fā)達(dá)且缺陷可控的硬碳負(fù)極精準(zhǔn)合成。經(jīng)優(yōu)化的HC-2負(fù)極材料在儲(chǔ)鈉性能測(cè)試中展現(xiàn)出457 mAh g?1的可逆比容量與90.6%的首次庫(kù)倫效率（首效）。基于該負(fù)極與O3型層狀正極組裝的軟包全電池，在100次充放電循環(huán)后仍保持83%的容量保持率，可逆比容量穩(wěn)定在400 mAh g?1以上。該方法不僅為高容量-高效率硬碳負(fù)極的可控制備開辟了新路徑，還通過儲(chǔ)鈉行為機(jī)理解析為材料體系優(yōu)化提供了機(jī)理支撐，對(duì)推進(jìn)實(shí)用化高能量密度鈉離子電池（SIBs）的技術(shù)突破具有重要價(jià)值。

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