目前用于分離C3H6/C3H8的精餾法能耗巨大，而且沸點差很小，因此可以通過吸附技術加以改進。然而，大多數多孔材料都面臨著C3H6吸附性能、選擇性和動力學之間的權衡關系問題。

2025年5月19日，華南師范大學化學學院院長蘭亞乾（國家自然科學基金杰出青年基金獲得者）、嚴勇團隊在Journal of the American Chemical Society期刊發表題為“Modulating Adsorption Kinetics in a 3D-Interconnected Nanocavity Framework with Narrow Apertures for Enhanced Propylene Separation”的研究論文，華南師范大學董龍章/廖紫伊、中國科學院高能物理研究所Bao Ling-Xiang為論文共同第一作者，嚴勇、蘭亞乾為論文共同通訊作者。

該研究報道了一種新型金屬有機骨架（NiPz4Bim）的合成和表征，該框架由弱路易斯基吡唑配體Pz4Bim和弱路易斯酸Ni2+構建而成，具有納米孔隙（～1 nm）和分布非常窄的孔徑（～5 ?）連接的三維孔隙結構。該框架通過結合選擇性吸附和增強C3H6的擴散動力學，從而實現了C3H6/C3H8的高效分離。在298 K和1 bar條件下，C3H6的吸附量為3.24 mmol g-1，C3H8的吸附量為2.74 mmol g-1，選擇性比率高達2.42。利用有效擴散系數（D′）進行的動力學吸附分析表明，這兩種氣體的吸附率存在顯著差異，其動力學選擇性為51.96。中子粉末衍射與巨正則蒙特卡羅模擬和密度泛函理論計算相結合，可直接觀察吸附氣體的結合域以及主客體相互作用的動力學和能量學。這些研究表明，NiPz4Bim中獨特的窄孔納米空腔促進了與C3H6的范德華和π-π相互作用，從而能夠選擇性地捕獲C3H8。至關重要的是，NiPz4Bim在多次循環測試中表現出很高的穩定性和可重復使用性，證明了它的實際可行性。該研究強調了在框架材料中的孔隙幾何工程對結構相似分子高效分離的重要性，對可持續烯烴生產具有直接影響。

研究人員設計并合成了路易斯弱堿吡唑基配體（2-(3,5-二(1H-吡唑-4-基)苯基)-4,7-二(1H-吡唑-4-基)-1H-苯并[d]咪唑）（簡稱Pz4Bim），在苯并咪唑骨架上有四個吡唑基團，與弱路易斯酸性Ni2+組裝成高度穩定的吡唑基MOF (NiPz4Bim)，該MOF具有窄孔與納米空腔相結合的三維孔結構。該框架不僅具有尺寸選擇性吸附，還具有三維（3D）孔隙連通性，促進了分子在整個多孔結構中的加速擴散。窄孔徑和相互連接的納米級空腔的獨特組合產生了雙重效果：增強的吸附性能和卓越的動力學分離性能（示意圖1）。3D連接的納米腔可進行更有效的分子擴散，從而減少傳輸限制并提高分離性能。與其他最先進的分離材料相比，這種材料在298 K和1 bar條件下，對C3H8（2.74 mmol g-1）和C3H6（3.24 mmol g-1）的吸附性能也更出色。此外，利用有效擴散系數（D'）進行的動力學分析顯示，NiPz4Bim對C3H6和C3H8的吸附速率存在明顯差異，證明了NiPz4Bim可高效地選擇性吸附氣體。突破性實驗表明，NiPz4Bim對C3H6和C3H8具有優異的分離性能，并且在多次循環測試中具有良好的循環穩定性。為了進一步探索靶分子與骨架之間的相互作用，利用中子粉末衍射、巨正則蒙特卡羅（GCMC）和密度泛函理論DFT計算分析了吸附C3H6分子的結合域，為分離機理提供了重要見解。

示意圖1. 用于分離的多孔材料的孔隙工程。

圖1. (a) Pz4Bim與Ni2+離子構建的NiPz4Bim雙重互穿三維框架；(b) ab平面上觀察NiPz4Bim的空間填充型結構，顯示整個結構幾乎沒有孔隙，突出了其獨特的結構特征，即在框架中嵌入隱藏的納米空腔，并具有狹窄的孔徑。(c) NiPz4Bim的晶體結構，顯示框架內由狹窄孔徑連接的大空腔。

圖2. (a) 298 K時C3H6和C3H8的吸附-解吸等溫線的比較，以指數比例表示。(b) NiPz4Bim吸附C3H6和C3H8的吸附焓（Qst）和熵（ΔS）熱力學參數的變化情況。(c) 298 K時C3H8和C3H6在NiPz4Bim中的隨時間變化的吸附曲線。(d) NiPz4Bim與一些基準MOF基吸附劑在1和0.01 bar下C3H6容量的比較。

圖3. (a) 298 K下C3H6/C3H8混合物的IAST選擇性比較；(b) 298 K下NiPz4Bim分離C3H6/C3H8（50/50）混合物的模擬瞬態突破曲線。298 K 下C3H6和C3H8的50/50 v/v混合物在流速為1 sccm (c)和2 sccm (d)下的色譜柱吸附穿透實驗（sccm = cm3 min-1）。

圖4. 通過NPD分析確定了C3D6和C3D8在NiPz4Bim中的吸附結構模型。(a) 籠A中C3D6的吸附位點I和II；(b) 籠B中C3D6的吸附位點III和IV；以及顯示C3D6（位點 IV）與一個吡唑環之間π···π相互作用的旋轉視圖(c)。(d) 籠A中C3D8的吸附位點I和II。位點II顯示，CC3D8···Nlinker的中心C與linker上咪唑環的N原子間的距離為2.73 ?（CC3D8···Nlinker_part_B的這一距離為3.20 ?）。(e) 籠B中C3D8的吸附位點III和IV及旋轉視圖(f)。位點III位于籠的一角，其碳原子與相鄰吡唑環之間的距離分別為3.43和3.46 ?。位點III和IV與丙烷中兩個CD3基團之間的分子間相互作用距離為3.44 ?。在所有這些結構模型中，只顯示了Pz4Bim的一個無序部分（A部分）。I、II、III和IV位點的客體碳原子分別以粉色、綠色、橙色和藍色球體表示。

圖5. C3H6 (a)和C3H8 (b)在298 K和10 kPa下的密度等值線圖。密度標度的單位是每個?3的分子數。彩色等值面對應于(c) 2C3H6∩NiPz4Bim-site1和(d) 2C3H8∩NiPz4Bim-site1的IGMH (Iso = 0.004)，其值表示NiPz4Bim與每個客體分子之間的平均吸附能。白色、灰色、藍色、綠色和淺藍色球體分別代表H、C、N、Cl和Ni原子；金色和粉色球體代表C3H6和C3H8分子。

綜上所述，NiPz4Bim被證明是分離C3H6和C3H8的特殊吸附劑，這歸功于其獨特的結構設計，即具有窄孔徑的三維互連納米空腔。該框架不僅增強了分子的擴散，而且促進了C3H6/C3H8的差異吸附動力學和選擇性。利用有效擴散系數進行動力學分析，C3H6的擴散系數為4.0995 × 10-4 s-1，C3H8的擴散系數為7.8900 × 10-6 s-1。這一顯著差異突出表明，NiPz4Bim對C3H6的吸附動力學優于對C3H8的吸附動力學。通過靜態和動態吸附測試，NiPz4Bim在各種條件下優先吸附C3H6而不是 C3H6的性能得到了一致證明，在298 K和1 bar下選擇性比高達2.42。該研究結果證實，在NiPz4Bim中中戰略性地加入吡唑基團和定制的孔結構（包含由窄孔連接的大空腔）可顯著提高C3H6/C3H8的分離效率。該研究的一個關鍵進展在于整合了NPD分析，以確定精確的吸附位點和影響氣體分離的相互作用。NPD數據顯示，在NiPz4Bim框架中，C3H6和C3H8具有不同的吸附域，顯示出具有多種主客體結合的優先結合位點，如C-D···π和π···π相互作用，有助于C3H6的選擇性吸附。此外，DFT計算C3H6和C3H8的吸附能分別為-15.40和- 10.54 kcal mol-1，證實了它們具有不同的吸附動力學。此外，在長時間的操作條件下驗證了NiPz4Bim的穩健性，表明這種高度穩定的多孔材料在多次吸附-解吸循環中保持了結構的完整性和性能。這些特性加上吸附劑再生所需的較低能耗，使NiPz4Bim成為一種可用于丙烯分離工業應用的可行材料，這也符合化學工業中重要分離工藝對更具可持續性和成本效益的持續需求。