中國粉體網(wǎng)訊 目前，由于世界人口的增加和經(jīng)濟的發(fā)展，人們對能源的需求正在迅速增加。然而，使用化石燃料來供給能源不僅會造成環(huán)境問題，而且化石燃料本身是不可再生的資源，發(fā)展新能源代理模式勢在必行。但由于風能和太陽能等可再生能源的動態(tài)性和間歇性，棄風和棄光的問題十分突出。僅2019年，我國棄風電量就高達168.6億千瓦時。此外，風能和太陽能明顯受地域限制。一旦需要遠距離大規(guī)模輸配電，系統(tǒng)利用效率將進一步降低。而儲能系統(tǒng)的引入可以有效提高電網(wǎng)效率，成為可靠供電和減少碳排放的關鍵機制。目前，最受關注的電化學儲能技術包括鋰離子電池、鈉離子電池、液流電池和鉛酸電池四種類型，在世界范圍內均具有MW級的安裝規(guī)模。
高溫鈉硫電池是一種成熟度相對較高的鈉離子電池。鈉作為僅次于鋰的輕金屬元素，在地殼中的豐度高達2.83%，比鋰高出4～5個數(shù)量級，純金屬的價格也僅有鋰的10%不到，且具有極低的電化學還原電位(相對于標準氫電極-2.71V)。硫的噸價比鈉更低(約70美元/噸)，并且在完全放電時可提供相當高的理論容量(1672 mA·h/g)。在鋰離子電池的原材料資源擔憂依然突出的當下，鈉硫電池以其資源優(yōu)勢、可長時放電、寬的環(huán)境適應溫度范圍以及較高的能量和體積密度在儲能領域具有顯著的商業(yè)化和可持續(xù)發(fā)展?jié)摿Α?/p>
本文主要從高溫鈉硫電池的結構和工作原理、發(fā)展歷程以及安全隱患三個方面介紹。
1.鈉硫電池的結構和工作原理
鈉硫電池是一種鈉和硫作為電池負極和正極活性材料、鈉離子導電的固體電解質β"-Al2O3同時作為電解質和隔膜的高溫二次電池。它的電池形式如下：
(-)Na(l)|β"-Al2O3|S/Na2Sx(l)|C(+)
基本的電池反應為
2Na + xS ⇄Na2Sx (x = 3~5 )
圖1 鈉硫電池模型和工作原理示意圖
鈉硫電池的模型及工作原理如圖１所示。目前鈉硫電池結構主要設計為管式。電池由熔融電極和固體電解質組成，負極活性物質為熔融金屬鈉，正極活性物質為液態(tài)硫和多硫化鈉熔鹽，固體電解質兼隔膜為一種能夠傳導鈉離子的被稱為Beta氧化鋁的陶瓷材料，外殼則一般采用不銹鋼、鋁合金等金屬材料。
鈉硫電池是一種高溫鈉離子電池，其工作溫度在300~350℃之間。此時鈉與硫均呈液態(tài)，β"-Al2O3具有較高的離子電導率(約0.2S/cm)，電池具有快速的充放電反應動力學。鈉硫電池在放電過程中，電子通過外電路由陽極（負極）到陰極（正極），同時負極金屬鈉失去電子變?yōu)镹a+離子，Na+離子通過β"-Al2O3固體電解質遷移至正極與硫離子反應生成多硫化鈉。反之，充電過程中，Na+通過固體電解質返回負極與電子結合生成金屬鈉。電池的開路電壓與正極材料(Na2Sx)的成分有關，通常為1.74～2.08V。隨著Na+離子的持續(xù)輸入，正極活性物質經(jīng)歷了從Na2S5(2.076 V)、Na2S4(1.97V)到 Na2S3(1.74～1.81V)的變化過程。
2.鈉硫電池的發(fā)展歷程
鈉硫電池由美國福特（Ford）公司于1967年首先發(fā)明，其理論比能量高達760Wh/kg。隨之，福特公司公開了高溫鈉硫電池的技術細節(jié)，眾多機構很快加入研究。日本礙子株式會社（NGK）和東京電力公司1983年開始合作開發(fā)用于靜態(tài)能量存儲的鈉硫電池儲能系統(tǒng)，2002年投入商業(yè)運行，目前在全球運行了超過200個鈉硫電池儲能電站項目，總裝機容量在4GW·h以上（圖2）。與此同時，近些年鈉硫電池技術也在其他國家得到應用研究和推廣，包括美國、中國、韓國、瑞士等。在我國，2006年，由中國科學院上海硅酸鹽研究所與上海電力公司合作開展用于大規(guī)模儲能應用的鈉硫電池研究。中國科學院固體物理研究所近年也在Beta氧化鋁陶瓷技術方面取得突破。除此之外，韓國浦項產(chǎn)業(yè)科學研究院針對平板和管式鈉硫電池進行了較為系統(tǒng)的工程化開發(fā)。
圖2 （a）NGK生產(chǎn)的鈉硫電池模組結構；
(b) NGK生產(chǎn)的200 kW鈉硫電池單元
3.鈉硫電池的安全隱患
2011年9月21日上午前7點20分左右，設置于三菱材料筑波制作所內的鈉硫電池（NGK制造）起火引發(fā)火災(圖3)。當天下午3點55分左右火勢雖然轉弱，受到了控制，但一直未能完全撲滅。直到2011年10月5日下午3點25分大火才終于被撲滅。經(jīng)此事件后，提高鈉硫電池的安全性成為其發(fā)展的首要問題之一。鈉硫電池的安全問題從根本上需要透過兩個層面來看，即涉及材料的電芯層面和涉及電路和熱管理的模組層面。
圖3 NGK生產(chǎn)的鈉硫電池（與起火的電池為同一類型）
1)在電芯層面，一方面由于350℃高溫下，鈉和硫發(fā)生反應的焓變?yōu)?420 kJ/mol，因此一旦固體電解質破損或開裂，熔融鈉和熔融硫直接接觸，電芯的溫度將會迅速上升，極易發(fā)生熱失控的嚴重后果。另一方面，金屬鈉是非�；顫姷慕饘伲鏊a(chǎn)生氫氣和火花，甚至發(fā)生爆炸；多硫化鈉遇水發(fā)生水解，生成硫化氫和單質硫，而單質硫也是可燃的，因此一旦高溫下電芯暴露在含水環(huán)境中，也容易發(fā)生燃燒等危險，因此起火后無法使用水來滅火，加大了控制火勢的難度。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，在管式結構的鈉硫電池中，任何一個密封部件的損壞都會導致正負極材料的蒸汽直接接觸而發(fā)生反應。而金屬鈉具有強還原性，熔融硫和多硫化鈉又對金屬具有強腐蝕性，因此包括密封材料和作為正極集流體的外殼在內的電芯部件的化學穩(wěn)定性也會影響電池的整體密封。
2)在模組層面，除了電路上的斷路保護外，還需要考慮的是，電池放電模式下的化學反應為放熱反應，此時模組內部將出現(xiàn)22～35℃左右的升溫，而充電過程中溫度又會下降到待機水平。長時間的升降溫循環(huán)不僅考驗電池密封材料的熱機械性能，還對模組的熱管理提出了快速響應的要求，否則可能造成溫度無法及時復原。溫度累計效應可能導致系統(tǒng)出現(xiàn)超溫危險。
總之，高溫鈉硫電池以其資源優(yōu)勢、長時工作、環(huán)境適應性好以及低的系統(tǒng)成本等特點已在儲能市場占有一席之地。然而，鈉硫電池的安全隱患在一定程度上制約了它的商業(yè)化發(fā)展。提高鈉硫電池的安全特性依賴材料和結構兩方面的進一步優(yōu)化。
參考來源：
1.陳福平,曾樂才.鈉硫電池安全性影響因素分析.2021
2.陰宛珊,唐光盛,張文軍.單體鈉硫電池電學性能研究.2020.12
3.繆平, 姚禎等. 電池儲能技術研究進展及展望.2020.9
4.胡英瑛等.儲能鈉硫電池的工程化研究進展與展望.2021.5
5.人民網(wǎng).NaS電池起火報告
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/波德）
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