中國粉體網訊 眾所周知，在所有的鋰二次電池負極材料中，金屬鋰（Li）具有最高的理論比容量（3860mAh/g或2061mAh/cm3）、低的密度（0.59 g/cm3）和最負的電極電位（-3.045 V vs.標準氫電極SHE），是最有前景的鋰二次電池負極材料。
金屬鋰負極的“前世”
據報道，金屬鋰為負極的鋰硫電池和鋰空氣電池，能量密度可以達到~650 Wh/Kg和~950 Wh/Kg，均遠遠高于目前的鋰離子電池。盡管以金屬鋰為負極的鋰二次電池相比于傳統的鋰離子電池具有明顯的優勢，不幸的是，目前金屬鋰負極尚未商業化。
事實上，早在20世紀70年代，研究者就試圖采用金屬鋰作為負極，Exxon公司的Stanley Whittingham首次提出鋰二次電池的概念。在八十年代，Moli Energy公司利用MoS2正極與過量Li匹配，開發出了商業化的鋰金屬電池并向市場銷售。
上述電池雖然可以循環數百次，但頻繁的事故引起公眾關注其安全問題（其中包括由鋰枝晶生長引起的火災），最終導致了所有電池的召回。在隨后的幾年里，NEC公司和Mitsui公司對超過五十萬個鋰金屬電池進行了可靠性測試，但仍未能解決安全問題。
金屬鋰負極面臨的挑戰
金屬鋰電池未能產業化，而更可靠的鋰離子電池的成功商品化，使得金屬鋰二次電池的研究趨于冷淡。近年來，由于人們對高比能量二次電池（固態鋰電池、鋰硫電池、鋰空電池）的迫切需求，金屬鋰負極的研究再次得到眾多研究者的廣泛關注。
金屬鋰負極在實際應用于鋰電池之前，還需要克服很多挑戰，其中最大的挑戰是安全性和穩定性問題。與其它許多金屬負極類似，金屬鋰沉積時易形成枝晶，鋰枝晶的形成和持續生長將導致電池內部短路，是鋰電池熱失控甚至爆炸的主要原因。因此，鋰負極實用的最基本條件是要避免沉積時鋰枝晶的形成和生長。
此外，由于低的庫倫效率和逐漸增加的負極過電位，導致鋰負極的容量在循環過程中不斷衰減，因此，要實現金屬鋰負極商業化還需要提高鋰負極的循環穩定性。
盡管研究人員探究了各種各樣的鋰負極改性方法，鋰負極的鋰枝晶生長在一定程度上得到抑制，循環穩定性能得到改善，然而鋰負極的不穩定性質以及電解液的易燃易揮發性依然使得金屬鋰二次電池存在安全隱患。
固態電解質助力金屬鋰負極應用
固態電解質（Solid state electrolyte，SSE）有良好的機械穩定性和較寬的電化學穩定窗口，可以提高鋰負極的穩定性能，是解決金屬鋰所存在問題的根本途徑。
理想的固態電解質需要滿足以下條件：（1）有較高的離子電導率，可以允許鋰離子自由通過而阻止電子通過；（2）與電極材料之間的界面性能良好；（3）有較好的機械穩定性和電化學穩定性。
目前研究的固態電解質主要分為聚合物固態電解質和無機固態電解質，其中無機固態電解質主要包括氧化物電解質、硫化物電解質，聚合物固態電解質主要是鋰鹽和聚合物的共混。
鋰負極與固態電解質還有待“磨合”
無機固態電解質有較高的機械穩定性和較寬的電化學穩定窗口，但是其存在離子電導率較低和界面阻抗較大的缺陷，阻礙了它的應用。聚合物固態電解質的可塑性比無機固態電解質要大，因而聚合物電解質的界面阻抗小，有更好的界面性能，但是相對地其機械性能也較差，抑制鋰枝晶的效果不理想。
盡管固態電解質經過改性后，其離子電導率得到一定的提高，但其離子電導率仍然無法與液態電解質（常溫下10-3S/cm）相比，同時，固態電解質存在著較大的界面阻抗，其與金屬鋰負極的界面性能較差，在循環過程中固態電解質與鋰負極的穩定性會變差，界面阻抗會進一步增大，因此金屬鋰用于固態電池中仍需要研究人員的繼續努力。
金屬鋰在固態電池中的應用研究
1）鋰沉積前，利用材料自身性質和結構設計誘導鋰的均勻沉積，例如改善并增大固態電解質/負極界面接觸，采用親鋰涂層或位點，設計三維結構電極和固態電解質等；
2）鋰沉積過程中，破壞可能導致枝晶生成的條件，抑制鋰枝晶的產生。例如限制固態電解質，尤其是聚合物固態電解質中陰離子的自由移動，減少局部空間電荷效應誘導鋰枝晶的現象。此外，優化固態電解質合成工藝，減少缺陷帶來的鋰枝晶生長也是一種重要的策略；清華大學的余啟鵬等研究人員提到：金屬鋰內部污染物會驅使枝晶形成，因此對其純化也是抑制枝晶生長的有效策略；
3）鋰沉積后，要修復不均勻沉積形貌，抑制已生成的鋰枝晶的刺穿。枝晶狀的沉積形貌是鋰的本征性質，因而鋰枝晶的生長很難完全避免，尤其是在大電流密度循環條件下。防范鋰枝晶生成的策略有提高固態電解質機械強度，或者使用自愈合，自修復式材料、結構、充放電條件設計，避免其刺穿造成嚴重的安全隱患。
小結
為了在實用全固態電池中使用鋰金屬作為負極，很多重大挑戰仍需解決，例如鋰與其它材料不可逆的副反應，含鋰負極的安全性，體積膨脹等問題。此外，為了讓實驗室的研究成果能更快地向應用轉型，建立更貼近實用化要求的電池設計、組裝和測試規范也十分必要。扎實的基礎研究，有目標導向的設計思路和全面、系統、創新的綜合解決方案，將加速固態鋰電池走向產業化應用。
參考來源：
曹文卓，等：金屬鋰在固態電池中的沉積機理、策略及表征，中國科學院物理研究所2020
余啟鵬，等：全固態金屬鋰電池負極界面問題及解決策略，清華大學深圳國際研究生院 2020
陳昱锜：固態鋰電池用金屬鋰負極的改性研究，電子科技大學2020
周振心：鋰二次電池金屬鋰負極的改性研究，哈爾濱工業大學2017
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