高容量NCM811材料替代中低鎳NCM材料是提升三元鋰離子電池鋰電池能量密度的有效方法。高鎳NCM具有高比容量和低成本的優勢，但也存在循環性能較差，熱穩定性能差等缺陷，因而限制高鎳NCM材料的產業化應用。
為探究高鎳NCM電極材料性能，天津力神電池股份有限公司張欣等人以NCM811/石墨體系軟包電芯為研究對象，對其進行常溫及45℃充放電循環測試，并分析不同溫度條件下循環前后材料晶體結構、形貌等的變化，明確循環衰減的主要影響因素，并有針對性的提出改善方案。
軟包電池制作
將PVDF充分溶解在NMP中，并加入不同導電劑高速勻漿分散，制備導電膠液。將定量的NCM811正極材料分散加入到制備的導電膠液中，在高速攪拌機中充分混合，制成均勻的正極漿料，將漿料雙面涂覆在鋁箔上，經過烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得正極片。
石墨負極的漿料以去離子水為溶劑，將羧甲基纖維素鈉（CMC）溶解到水中制成CMC膠液，將石墨負極材料高速分散到CMC膠液中，最后加入黏結劑丁苯橡膠（SBR），制成負極漿料，將漿料雙面涂覆在銅箔上，經過烘干、碾壓、分切、沖切等工藝獲得負極片。
正負極間加入隔膜以疊片方式制成極組，經極耳焊接后封裝到鋁塑殼中，然后經過注液、化成、排氣、直封切邊等工序制成軟包電池，額定容量為4.8Ah。
電池測試與分析
分別在常溫及45℃恒溫箱中測試循環性能，容量衰減至初始容量80%時停止測試并用XRD測試循環前后樣品斷面形貌和XPS進行循環后負極片上金屬沉積量測試。
結果與討論
NCM811/石墨實驗軟包電池常溫及45℃1C/1C循環曲線
循環數據分析：采用平均電壓法對常溫循環衰減原因進行分析。
NCM811/石墨實驗軟包電池常溫循環平均電壓曲線
當電池循環到400次時，RV上升斜率發生變化，其上升速率加快，而SV隨循環次數增加反而呈下降趨勢，說明電芯衰減的原因主要來自于電芯內阻的升高，而非活性Li損失。
循環前后正負極的結構變化
高鎳正極循環前后晶胞參數對比
循環前后高鎳正極材料XRD譜圖
循環前后負極材料的XRD圖
電池分別經常溫循環以及高溫循環后c/a值發生不同程度的減小，表明循環后材料Li/Ni離子混排度增加，導致層狀結構晶片層變化；同時高溫循環后，材料層狀結構完整程度明顯減弱，晶體結構受到破壞，使鋰離子遷移受阻，導致循環失效。負極材料整體結構沒有發生變化。
循環前后正負極材料形貌表征
循環前后高鎳正極材料SEM照片
SEM電鏡照片表明，正極材料循環后出現大面積明顯的微裂紋乃至裂紋，高溫循環后的材料更是出現嚴重粉化現象。原因主要由于在反復充放電過程中，晶胞不斷地膨脹收縮，導致正極材料顆粒結構斷裂、粉化，致使活性粒子之間接觸不良，增加電池內阻，并且材料比表面積增加，加劇與電解液的副反應，導致材料失效。
循環前后負極材料SEM照片
SEM電鏡照片表明，高溫循環后，負極表面SEI膜顯著增厚，造成Li+的消耗及電池內阻的增長。
循環前后正極過渡金屬溶出情況分析
正極材料中過渡金屬溶解，會經電解液擴散到負極表面然后發生還原反應，破壞負極SEI膜導致其持續生長，導致活性Li損失和電池阻抗增加。對循環前后的負極刮粉，利用ICP對負極片沉積主元素進行測試。結果證明循環后負極片上沉積主元素含量顯著增多，尤其是高溫循環后過渡金屬溶出含量大幅增長。
循環前后負極ICP結果
改善措施
電池循環衰減的主要原因是由NCM811正極失效導致，如Li/Ni混排程度增加，導致層狀結構遭到破壞；表面殘堿含量高，造成高溫氣脹和循環性能下降；高脫鋰狀態下Ni4+氧化性強，易釋氧，造成材料熱穩定性不好。針對這些，對于正極NCM81材料改性方法，主要有離子摻雜、表面包覆及制備濃度梯度材料。
采用離子摻雜方式對NCM811正極材料進行改性，使用改性后的正極材料組裝電芯，并進行45℃循環測試，改性前后元素含量分析及循環曲線如下：
改善前后正極材料元素分析
正極改善前后45℃循環曲線
結論
高鎳NCM材料循環衰減的原因來自于內阻變化，循環后材料Li/Ni離子混排度增加，高溫循環使材料層狀結構破壞，鋰離子遷移受阻；循環后材料出現微裂紋/裂紋或嚴重粉化現象，致使活性粒子接觸不良，增加電池內阻和材料比表面積，加劇與電解液副反應；正極材料過渡金屬溶出并沉積在負極也會造成電池容量衰減。此外，負極表面SEI膜顯著增加，造成Li+消耗及電池內阻增長。
通過對正極材料進行離子摻雜改性，可降低循環過程中晶格體積縮小風險，進而改善電化學性能及熱穩定性。改善后，45℃循環1000次，容量保持率由80%上升至87%，循環性能有明顯提升。
參考資料：張欣，高鎳三元鋰離子電池循環衰減分析及改善
（中國粉體網編輯整理/江岸）
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