中國粉體網(wǎng)訊 無線設(shè)備、電動汽車、5G技術(shù)等方向的發(fā)展，對電池性能提出了更高的要求。現(xiàn)階段隨著能量密度的提升，商用液態(tài)鋰離子電池存在更加嚴重的安全隱患，因此傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的發(fā)展遇到瓶頸，難以滿足新的電池應(yīng)用場景對安全性和能量密度的需求。全固態(tài)電池有望實現(xiàn)高能量密度電池體系下的高安全性，因而受到廣泛關(guān)注。
全固態(tài)電池技術(shù)路線根據(jù)電解質(zhì)材料的不同主要分為氧化物全固態(tài)電池、硫化物全固態(tài)電池和聚合物全固態(tài)電池。其中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有最高的鋰離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的機械性能和較寬的工作溫區(qū)，是目前非常具有實用前景的全固態(tài)電池體系。
然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄；硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬匹配時，界面副反應(yīng)嚴重，且存在鋰枝晶生長的問題，裝配成的電池性能與目前商用鋰離子電池相比在正極活性物質(zhì)負載、電池循環(huán)壽命和充放電倍率等方面難以具備競爭優(yōu)勢，因此硫化物全固態(tài)電池體系需要尋找金屬鋰的替代負極。
硅基負極全固態(tài)電池發(fā)展歷程
硅基負極材料與鋰金屬負極具有接近的比容量，且具有合適的嵌鋰電位，能夠有效避免鋰枝晶生長的問題，近年來引起了研究者們的廣泛關(guān)注，是鋰金屬負極完全實現(xiàn)商業(yè)化之前的有效替代方案，亦是全固態(tài)電池中的重點研究方向之一。
以硫化物固態(tài)電解質(zhì)為例，硅被用于硫化物全固態(tài)電池的文獻報道最早出現(xiàn)在2009年，早期（2009-2014年）主要是Se-Hee Lee團隊對含硅負極硫化物全固態(tài)電池進行研究，隨后（2014-2018年）韓國和日本的團隊開始對這一體系進行研究，2018年以前，含硅負極用于硫化物全固態(tài)電池主要是對半電池的研究，2018年以后，逐漸將重點轉(zhuǎn)向?qū)θ姵氐难芯浚瑯酥維iSSB離實際應(yīng)用越來越近。
2021年，加州大學(xué)的孟穎團隊報道了使用99.9 wt%微米硅為負極的硫化物全固態(tài)全電池，其實現(xiàn)了在大電流下500次的長循環(huán)壽命，平均庫倫效率達到了99.95%。這被稱之為硅基負極全固態(tài)電池領(lǐng)域的歷史性突破，甚至是整個硅基負極材料的巨大突破，迅速引起了研究者們的廣泛關(guān)注。近兩年來，硅基負極全固態(tài)電池發(fā)展非常迅速，相關(guān)的研究型和綜述類文章大量發(fā)表。
硅基負極在硫化物全固態(tài)電池中的發(fā)展歷史
硅基負極全固態(tài)硫化物電池的優(yōu)勢
硅是地殼豐度第二的元素，硅負極室溫下的理論比容量為3579 mAh/g，接近石墨的10倍，有利于實現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度。當把電解液替換成硫化物固態(tài)電解質(zhì)，可以有效避免硅負極在液態(tài)體系中快速的容量衰減。硅負極可以緩解硫化物固態(tài)電解質(zhì)的還原分解，避免鋰枝晶生長的問題，實現(xiàn)高能量密度，具體優(yōu)勢如下：
（1）硫化物固態(tài)電解質(zhì)與硅負極之間是固固接觸，可以抑制硅的體積膨脹，硫化物固態(tài)電池在外加壓力下進行循環(huán)，硅負極不會與集流體失去電接觸。當硅嵌鋰體積膨脹，硫化物固態(tài)電解質(zhì)會給硅顆粒反作用力，限制硅的體積膨脹，提升硅的抗裂紋生長能力，防止活性物質(zhì)粉化。硅嵌鋰之后楊氏模量下降，在固態(tài)電解質(zhì)反作用力下，發(fā)生塑性變形，緩解電極的應(yīng)力集中。
（2）硫化物全固態(tài)電池在外加壓力下循環(huán)，電極中的橫向裂紋和孔隙會發(fā)生愈合，留下縱向裂紋，但是不影響鋰離子和電子的傳輸，在壓力作用下，電極不會發(fā)生脫落，可以始終和集流體保持電接觸。
（3）由于硅脫嵌過程中的電化學(xué)熔結(jié)反應(yīng)，可以使用全活性電極，在循環(huán)過程中，硅顆粒逐漸形成整體，硅嵌鋰之后生成LixSi合金，電子電導(dǎo)和鋰離子擴散系數(shù)都有顯著提升。
（4）如果利用全活性負極，對于硅的結(jié)構(gòu)設(shè)計要求較低，硅首次循環(huán)后變成無定形態(tài)，且發(fā)生電化學(xué)熔結(jié)，硅的起始形態(tài)主要影響硅層的均勻性。電極與電解質(zhì)的接觸界面有限，電極粘結(jié)劑的選擇可以不考慮和電解質(zhì)的兼容性，選擇范圍變廣，可以適配硅負極制備的產(chǎn)線。
（5）界面反應(yīng)極大減少。硅和硫化物電解質(zhì)的界面相對穩(wěn)定，主要在首周循環(huán)生成界面鈍化層時消耗活性鋰，在隨后的循環(huán)中，硫化物沒有滲透性，不會滲透到硅的多孔結(jié)構(gòu)中，界面反應(yīng)大大減少，鋰損失也減少。如果使用全活性的負極，負極和電解質(zhì)之間接觸有限，界面反應(yīng)進一步被減少。
硅基負極全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響因素
盡管學(xué)術(shù)界取得了優(yōu)異的成果，但目前關(guān)于硅基負極在硫化物全固態(tài)電池的研究仍處于初級階段，許多基礎(chǔ)性的科學(xué)問題仍亟待解決，如硅基負極在全固態(tài)電池中的失效機制尚不清晰，硅負極在循環(huán)過程中的離子和電子傳導(dǎo)路徑如何保障以及硅負極較大的體積膨脹造成的界面接觸不穩(wěn)定如何解決等問題。
目前關(guān)于硅基負極材料在全固態(tài)電池中的有效改性手段較少，對其電化學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素主要包括外加壓力，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，硅顆粒尺寸，結(jié)構(gòu)設(shè)計以及表面改性等。
外加壓力
外加壓力是指在全固態(tài)電池運行過程中施加在電池上的壓力，其能夠有效保障電極與電解質(zhì)之間的固固接觸，并保障硅負極內(nèi)部在循環(huán)過程中的有效電子和離子傳導(dǎo)。此外，外加壓力還被認為能夠有效拓寬硫化物固態(tài)電解質(zhì)的亞穩(wěn)態(tài)電化學(xué)窗口。全固態(tài)電池中常用的外加壓力在0.1-300 MPa范圍內(nèi)，對于全固態(tài)電池的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。
粘結(jié)劑
在液態(tài)電池中，適用于硅負極的粘結(jié)劑已被廣泛研究，其具有特殊的性質(zhì)，如自愈合，高機械強度，高彈性及良好的電子或離子傳導(dǎo)能力等，能夠有效提升硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，是目前液態(tài)電池中硅負極的研究熱點之一。
但是目前關(guān)于粘結(jié)劑對于硅負極固態(tài)電池的影響的研究較少，并且硅負極常用的粘結(jié)劑均只能溶于極性溶劑中，而硫化物固態(tài)電解質(zhì)與極性溶劑不兼容，這使得硅負極極片的制備較為困難。在負極中不加入硫化物固態(tài)電解質(zhì)即可避免這個問題，但是純硅負極在低外壓下電子和離子傳導(dǎo)很難得到保障，所以尋找適用于全固態(tài)電池中硅負極的粘結(jié)劑至關(guān)重要。
導(dǎo)電劑
導(dǎo)電劑也是硅電極內(nèi)的重要組成部分，其能夠促進硅電極內(nèi)部的電子傳導(dǎo)。但是對于硫化物全固態(tài)電池來說，導(dǎo)電劑碳會促進硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解，當制備復(fù)合負極的時候，可以使用比表面積相對較低的氣相生長碳纖維VGCF作為導(dǎo)電劑，能夠減少硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解。
硅顆粒尺寸
納米硅在鋰化過程中應(yīng)力釋放比微米硅更好，且其具有更短的鋰離子擴散路徑，從而具有更好的循環(huán)和倍率性能。因此，納米結(jié)構(gòu)的硅在液態(tài)鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用，如納米多孔顆粒、納米線和納米纖維等。但是研究人員發(fā)現(xiàn)，將Si用于硫化物全固態(tài)體系，活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間為固固接觸，nm-Si難以在固態(tài)電極中分散均勻，從而影響復(fù)合負極的活性物質(zhì)利用率，μm-Si在固態(tài)電池中的表現(xiàn)可能由于更均勻的電極形貌，電化學(xué)性能可能優(yōu)于nm-Si，同時還可以有效降低成本。
硅負極結(jié)構(gòu)設(shè)計
合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計能夠為硅負極的體積膨脹提供緩沖空間，阻止硅負極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。但在對結(jié)構(gòu)設(shè)計時還應(yīng)考慮材料的壓實密度，多孔材料的孔隙會降低電池的體積能量密度，需要在二者之間綜合評估，選擇最合適的范圍。
表面改性
表面改性是液態(tài)電池中對硅負極材料進行改性常用的手段之一，其可以保持硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提升硅負極表面的電子或離子傳導(dǎo)以及減少SEI的生成等。然而，在硫化物全固態(tài)電池中關(guān)于硅負極材料表面改性的報道相對較少。
參考來源：
[1]閆汶琳：含硅負極構(gòu)筑高性能硫化物全固態(tài)電池，中國科學(xué)院物理研究所
[2]許梟：基于硫化物全固態(tài)鋰電池的硅基負極材料制備及改性研究，哈爾濱工業(yè)大學(xué)
[3]趙旭陽：硅負極材料在硫化物固態(tài)電池中的應(yīng)用研究，北京有色金屬研究總院
[4]曾彪：基于硅基負極材料的固態(tài)電池界面改性，電子科技大學(xué)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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