早期階段，鋰金屬曾被用作負極材料，鋰金屬能夠獲得較高的比容量，但是在多次充放電的過程中，鋰金屬作為負極材料容易在負極表面析鋰，形成鋰枝晶導致電池出現短路等安全問題，而且鋰金屬作為負極材料要防止與水分接觸發生化學反應產生大量的熱，因此無法得到商業化應用。

在 20 世紀 80 年代，科研人員進行了很多研究尋找替代材料來解決這些問題鋰離子電池的負極材料需要在體系中具有較低的氧化還原電位以確保電池較高的開路電壓，并且需要保證可以進行可逆脫出嵌入鋰離子，與此同時負極材料的結構變化要小。此外，為了獲得高輸出功率的鋰電池，負極材料具有優異的電子導電性和離子導電性也是非常有必要的。目前鋰離子電池負極活性材料主要分為碳基材料和非碳材料兩大類，在非碳材料中又包括合金材料和金屬及其氧化物等[24-26]。圖 1.5 顯示了主要負極材料的能量密度。實驗研究發現使用碳基材料作為鋰離子電池的負極活性材料可以使 Li+嵌入負極時維持穩定狀態，并且有助于解決鋰金屬作為負極活性材料時產生的安全問題[23]。而且 Li+連續反復嵌入和脫出碳基負極時，碳基材料的晶體結構并不會發生明顯變化，這樣反復的充放電反應可以持續進行并且不產生安全問題。除此之外，對碳基材料的進一步修飾還可以提高鋰離子電池的性能，獲得更高的儲能容量和輸出功率，因此碳基材料成為鋰離子電池最主要的負極材料。

碳基材料

碳基材料的種類有很多，主要包括擁有 sp2雜化軌道的石墨，擁有 sp3雜化軌道的金剛石等。這些同素異形體具有不同的物化性質和幾何結構，其中一些碳基材料可以讓鋰離子自由地嵌入和脫出，這些材料就可以作為鋰離子電池的負極材料[27]。石墨是最常用的鋰離子電池負極材料。

石墨存在兩種晶體結構，六方形結構和菱形結構，六方形結構為 ABABAB堆積方式，菱方結構則為 ABCABCABC 堆積方式，具體結構如圖 1.6 所示[28,29]。

石墨晶體表面有平行于 C 軸的端面和垂直于 C 軸的基面之分，因此石墨具有各向異性，這種特性影響著石墨作為負極活性材料在鋰離子電池中的電化學反應和性能。一般來說，石墨的端面具有較大的反應活性，但基面卻基本不表現出反應活性[30]。因此石墨的電化學反應活性取決于端面與基面的比值。

石墨顆粒的重新設計，可以得到具有與石墨不同性質的材料。比較典型的例如中間相碳微球（MCMB）就是一個例子。當瀝青、石油焦之類的原材料經過400℃的加熱，就會生成具有各向異性的球形顆粒，這是因為多環芳香烴化合物的平面分子在經過熱分解和縮合反應后會向一個方向進行堆積形成層狀結構（如圖 1.7 所示）[31]。

MCMB 的電容量一般在 320m Ah/g 左右，但是可以通過 MCMB中無定型相的減少，使其容量可以增加到 340m Ah/g 左右。

MCMB 的優點在于其容量高，但是由于其較低的壓實密度，且在壓實后還會反彈，這使得電極發生膨脹[32]。

碳基材料中還包括無定型碳材料，比如應用較多的硬碳，其真實密度比石墨小，大約在 1.52g/cm3。硬碳結構內部層間距較大，孔隙率高，所以硬碳比石墨能嵌入更多的鋰離子[33]。實際上在硬碳中除了 Li C6這種形態存在外，還有一種接近鋰金屬的團簇形態。硬碳材料和石墨材料相比較，硬碳材料的內部結構存在著很多非晶態微孔結構，可以使鋰離子在嵌入和脫出過程中，硬碳結構在體積上的變化較小，因此硬碳作為負極活性材料具有相當穩定的壽命。

B.

非碳材料

 隨著電子便攜設備的多功能化、輕便化和簡潔化，對鋰離子電池的要求越來越高。但對于石墨等碳基材料來說，它的比容量被限制在 372g/cm3左右，因此開發新型負極材料取代碳基材料成為了趨勢[34]。經研究發現，除了石墨外，硅和錫都是不錯的高容量負極材料，它們都能夠與鋰反應生成合金。

圖 1.8 展示了各種與鋰形成合金的材料的電壓和比容量之間的關系[35]。因為包含硅元素的金屬及合金材料的電壓會比石墨等碳基材料更高，這會導致鋰離子電池的電壓降低，因此 Si 等負極材料在實際應用中的能量密度會比預期小，這些在設計電池時要考慮到。