1 背景介紹

氟橡膠是一種通過氟原子取代碳主鏈高分子中氫原子的橡膠品種^[1]。它是一種高性能彈性體，具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、耐強氧化劑等特性，在航空航天、汽車工業(yè)、石油化工及半導體等極端環(huán)境中扮演著關鍵角色。正是由于這些卓越的性能，這類彈性體被廣泛應用于制造密封件。常用的密封件有氟橡膠FKM和全氟醚橡膠FFKM。

（1）氟橡膠FKM

在高溫密封應用中，氟橡膠的長期熱穩(wěn)定性直接決定了設備的可靠性與使用壽命。武衛(wèi)莉等人^[2] 研究了提高氟橡膠的耐熱性能的方法。他們通過試驗篩選得到氟橡膠 (FKM ) 配方中常用的助劑比例；此外，通過優(yōu)化配方試驗得出以FKM為基礎，以MgO、硫化劑3^#、噴霧炭黑為配合劑的最佳配方為100：12.5：4：22，成功將氟橡膠的耐熱溫度從230℃ 提高到 275℃。

當使用環(huán)境溫度低于橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時，分子鏈和鏈段被凍結(jié)，表現(xiàn)出硬而脆的剛性性質(zhì)，導致其喪失彈性密封功能。北京航空材料研究院利用共混技術研制出氟橡膠FX13， 通過添加少量氟醚橡膠改善了氟橡膠的低溫性能，其脆性溫度可達-45℃。此技術有效地改善了氟橡膠的低溫性能且大大降低了價格^[4]，且已成功地用于制造長征系列運載火箭伺服機構(gòu)密封件。

FKM其機械強度優(yōu)于普通橡膠，但由于未完全氟化（含少量C-H鍵），仍易受強酸或強氧化劑腐蝕^[3]。

（2）全氟橡膠FFKM

FFKM是聚合體鏈所有取代基團或為氟、全氟烴基，或為全氟烷氧基團的聚甲烯型全氟橡膠。FFKM是所有橡膠中耐溫等級最高、耐化學性最廣泛的橡膠，因此它被應用于最嚴苛環(huán)境中的密封件制造，如飛機發(fā)動機中的燃氣輪機、化工廠中的處理泵、油氣勘探的井下鉆井設備以及半導體處理設備中的腔室密封。它可以減少設備故障和停機時間并推動新技術的開發(fā)^[5]。

（3）氟橡膠的熱分析方法

通過熱分析方法（如TGA和DSC）研究橡膠的熱行為，對優(yōu)化材料設計和應用具有重要意義。其中，熱重分析TGA一般用來測試材料熱降解情況，研究其熱穩(wěn)定性，而差示掃描量熱法DSC來測量Tg、熔點、熔融熱結(jié)晶等相關信息。

Tg的取值通常涉及Onset（外推起始溫度）和Midpoint（中點溫度）兩種定義：Onset起始點溫度T_eig是通過曲線低溫側(cè)的初始基線與曲線拐點處切線的交點^[6]，表征材料從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的初始溫度，反映分子鏈運動的臨界觸發(fā)點；Midpoint中點溫度T_mg表示與兩條外推基線距離相等的線與曲線的交點，表征轉(zhuǎn)變過程中的平均溫度，見下圖1所示。

ASTM E 1356或ISO 11357標準推薦使用Midpoint，因為它的重復性會更好，而Onset更多的會受基線的影響，精微高博DSC儀器軟件“玻璃化轉(zhuǎn)變”功能默認選取Midpoint，同時會標注Onset溫度。

圖1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 a）無焓松弛 b）帶焓松弛峰

2 實驗部分

選擇氟橡膠FKM和全氟醚橡膠FFKM兩種橡膠制品來進行TGA和DSC熱分析測試。

（1） TGA測試：制備約30 mg的橡膠片，于鉑金坩堝中，在N₂（50 mL/min）氣氛下從30 ℃升溫至800℃，然后在800 ℃切換至空氣氣氛，以10 ℃/min的升溫速率升至1000 ℃，觀察碳黑氧化燃燒行為。

（2）DSC測試：制備約28 mg的塊狀樣品，采用壓片機進行壓片，置于大容量固體鋁坩堝中，并確保坩堝密封以防止揮發(fā)物逸出。根據(jù)TGA分解溫度，在N₂（50 mL/min）氣氛下從-90 ℃升溫至250 ℃。由于10 ℃/min其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不明顯，分別采用50和20 ℃/min的升溫速率。

3 測試結(jié)果

（1）    TGA測試結(jié)果分析

采用精微高博儀器有限公司的TGA1000熱重分析儀分別對FKM和FFKM兩種橡膠材料進行熱重測試。FKM的實驗結(jié)果見下圖2所示。氟橡膠FKM的TGA和DTG曲線顯示，樣品經(jīng)歷了兩個熱解階段。第一個臺階表明聚合物熱解的溫度，大概在250℃左右開始，在約501℃產(chǎn)生DTG峰的主臺階，且在DTG圖600℃左右產(chǎn)生一個小臺階；800℃以后，從氮氣切換到空氣，TGA曲線顯現(xiàn)出第二個大臺階，DTG曲線主峰在830℃左右，說明氟橡膠FKM呈現(xiàn)出碳燃燒現(xiàn)象，表明在熱解中有碳黑生成。其樣品的殘余量是4.56mg，殘余百分比15.09%。

圖2 氟橡膠FKM的TGA、DTG圖

圖3顯示全氟醚橡膠FFKM的TGA熱重和DTG曲線圖，形狀與FKM譜圖類似，曲線在250℃至500℃出現(xiàn)主分解臺階，隨后在550℃附近有一肩峰；分解溫度481℃略低于FKM500℃的主分解峰，可能因其全氟化結(jié)構(gòu)降低了分子鏈的熱穩(wěn)定性。800℃以后切換到空氣，DTG曲線主峰在873℃，說明全氟醚橡膠FFKM在熱解后發(fā)生碳燃燒，表明在熱解中有碳黑生成。FFKM樣品的殘余量百分比2.73%，顯著低于FKM的15.09%，表明FFKM在熱解過程中生成的碳黑較少，可能與其全氟化結(jié)構(gòu)有關。

圖3 全氟醚橡膠FFKM的TGA、DTG圖

（2）DSC測試結(jié)果分析

采用精微高博儀器有限公司的DSC600差示掃描量熱儀分別對FKM和FFKM進行實驗：采用機械制冷將溫度降至-90℃左右，然后分別以20和50K/min的升溫速率進行升溫測試，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在DSC曲線中表現(xiàn)為臺階，其值選取Midpoint 中點溫度。下圖4所示為氟橡膠FKM和全氟醚橡膠FFKM的DSC-Tg圖。由圖可知，兩種橡膠材料均沒有明顯的熔融峰，而且不同種類的橡膠其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，可能是因為其成分組成和分子結(jié)構(gòu)導致；在20℃/min升溫速率下，FKM玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-8.75℃，FFKM玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 為7.22℃，說明氟橡膠FKM適用于溫度更低的環(huán)境。

不同的升溫速率，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有不同，兩種橡膠材料在20K/min升溫速率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度要低于50K/min升溫速率下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。分析原因可能是分子鏈運動相對滯后于溫度的變化，這為兩種橡膠在不同的環(huán)境和領域中的應用提供參考。

圖4 FKM和FFKM的Tg圖

4 結(jié)論

通過熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）研究了氟橡膠（FKM）與全氟醚橡膠（FFKM）的熱行為，揭示了二者在熱穩(wěn)定性及低溫性能上的差異，為極端環(huán)境下的密封材料選擇提供了重要依據(jù)。

（1）TGA測試結(jié)果表明，FKM和FFKM在熱解過程中均表現(xiàn)出多階段分解特性。在空氣氣氛下，兩種材料在800℃以上均發(fā)生碳燃燒，但FFKM的主分解峰溫度（873℃）高于FKM（830℃），表明其在高溫下仍保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

（2）DSC測試顯示，FKM的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于FFKM的，且升溫速率對Tg測定值有影響。此外，20℃/min條件下，FKM的Tg為-25℃，而FFKM為-15℃，這一差異源于二者分子結(jié)構(gòu)的氟化程度不同。FFKM的全氟化鏈段增強了分子剛性，導致Tg升高，為此，FKM更適用于低溫環(huán)境。

（3）FKM較低的Tg和適中的熱穩(wěn)定性，適合用于汽車、航空等領域中需要兼顧低溫彈性與中高溫耐久的部件；FFKM則因其高化學惰性和熱穩(wěn)定性，成為半導體設備、油氣勘探等極端環(huán)境的理想密封材料。

參考文獻

[1] Robert C. Klingender. Handbook of Specialty Elastomers[M]. US. CRC Press. 2008: 134-143

[2] 武衛(wèi)莉，李青山.氟橡膠耐熱配方的研究.[J] 高師理科學報, 2020 (4) : 32- 35

[3] 姜瀅，臺立民.氟彈性體的分類及主要應用[J].遼寧工程技術大學學報（自然科學版）. 2008

[4] 邊俊峰，王珍，譚光志等，高性能系列氟橡膠[J],橡膠工業(yè), 2003，50(4):12-14

[5] 朱永康 編譯 FKM和FFKM交聯(lián)方法及其對密封件使用溫度上限的影響[J]. 有機氟工業(yè). 2022, (1)

[6] GB/T 19466.2-2004 塑料差示掃描量熱法（DSC) 第2部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定