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基于氣體吸附法的多孔碳材料孔隙結構表征方法研究

精微高博 2025-05-09 | 閱讀：744

一、認識多孔碳

多孔碳（Porous Carbon）材料憑借其高比表面積、可調控的孔隙結構以及優異的化學穩定性，在新能源、環境治理、催化化學、儲能器件和吸附分離等領域展現出廣闊的應用前景，已成為多個前沿技術領域的核心材料之一。這類材料以碳元素為主要成分，可通過摻雜雜原子或修飾表面官能團來調控其物理化學性能，從而優化其應用表現。然而，材料性能的優劣不僅取決于其化學組成，其微觀結構特征—尤其是比表面積、孔徑分布和孔隙率—同樣是決定其功能與應用效果的關鍵因素。通常在一個反應過程中，比表面積決定了材料的活性位點數量，直接影響其容量與反應活性；而孔徑分布則決定了材料的物質傳輸特性，控制著反應的選擇性和動力學過程。因此，如何精準表征這些核心參數，成為多孔碳材料從實驗室研究邁向工業化應用過程中亟待解決的關鍵科學問題。

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二、多孔碳表征要點

要實現對多孔碳材料的精準表征，首先必須深入理解其獨特的結構與性能特征。多孔碳材料的復雜性主要體現在以下幾個方面：其一，其孔隙結構具有高度多樣性，包括微孔、介孔和大孔的多級分布；其二，其高比表面積為反應提供了豐富的活性位點；其三，表面化學性質的差異性（如雜原子摻雜和官能團修飾）進一步增加了材料性能的調控維度。這些特性使得多孔碳材料的表征不僅依賴于高精度的實驗技術（如氣體吸附、X射線衍射、電子顯微鏡等），還需要科學的理論模型作為支撐，包括等溫線類型分析、比表面積選點方法（如BET法）以及孔徑分布分析方法（如DFT模型或BJH法）等。只有將實驗數據與理論模型有機結合，才能全面、準確地揭示多孔碳材料的結構-性能關系，為其應用提供科學依據。

2.1 等溫線類型

以活性炭、微孔碳分子篩等為代表的，以微孔結構為主的多孔碳材料，其吸附等溫線通常呈現為I型等溫線。這類材料在低壓區表現出顯著的吸附特性，這主要歸因于微孔填充機制的作用。具體而言，在相對壓力（P/P0）小于0.1的低壓區域，吸附量迅速增加并達到飽和，形成明顯的吸附轉折點。這一特性使得微孔碳材料在低壓環境下對特定物質（如小分子氣體）表現出優異的吸附性能，為其在氣體分離與凈化等領域的應用提供了獨特的優勢。例如，在天然氣純化、揮發性有機物（VOCs）捕獲以及二氧化碳捕集等場景中，微孔碳材料能夠利用其低壓快速吸附的特性，實現對目標氣體的高效選擇性吸附與分離，從而顯著提升工藝效率并降低能耗。

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典型多孔材料I型等溫線

石墨烯基多孔碳這類以介孔為主的多孔碳材料，其吸附等溫線一般呈現為 IV 型等溫線。這類材料在中壓區（相對壓力P/P0約為0.4-0.8）會因毛細凝聚現象而出現顯著的吸附滯后環。滯后環的類型（如H2、H3、H4等）能夠直觀反映材料內部孔隙的幾何特征。以H4型滯后環為例，其典型特征是吸附支與脫附支在較低相對壓力下幾乎平行，且脫附支呈現陡峭下降趨勢。這種滯后環通常與狹縫狀孔道結構相關聯，因此，當觀察到H4型滯后環時，可以推斷材料內部可能存在大量由石墨烯片層堆疊形成的狹縫狀孔隙。

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具有H4型回滯環的典型等溫線

等溫線測試注意事項

a、吸附質選擇：

在分析超微孔（孔徑<0.7 nm）時，為避免N?分子在77K下可能出現的擴散動力學限制問題，優先選用Ar（87K）作為吸附質。然而，若實驗目的為橫向對比不同材料的性能，或僅需進行比表面積分析，N?（77K）仍可作為推薦吸附質，因其在常規比表面積測試中具有較高的普適性和數據可比性。

b、預處理條件：

脫氣溫度的選擇需謹慎，通常應低于碳材料的熱解溫度（一般≤300℃），以防止孔結構因高溫處理而發生坍塌或變形。然而，由于不同種類的碳材料（如活性炭、石墨烯基多孔碳、碳分子篩等）在熱穩定性和化學性質上存在顯著差異，需根據具體材料的特性優化脫氣溫度和時間。例如，對于含有表面官能團的碳材料，過高的脫氣溫度可能導致官能團分解，從而影響表面化學性質；而對于石墨化程度較高的材料，則可適當提高脫氣溫度以確保充分去除吸附雜質。

c、低壓區數據分析：

在進行微孔分析時，需特別關注低壓區（P/P0<0.01）的數據采集精度。為確保實驗結果的可靠性，建議實驗系統配備渦輪分子泵以提供超高真空環境，同時使用高精度壓力傳感器（如1 Torr或0.1 Torr量程）。此外，還需注意儀器的校準和背景扣除，以消除系統誤差對微孔分析結果的影響。

2.2 比表面積選點范圍

在材料分析中，針對微孔碳和介孔碳的BET比表面積測試，需特別注意選點范圍和數據處理的科學性，以確保分析結果的準確性和可靠性。由于微孔碳的吸附特性，其BET線性區可能偏離標準范圍（0.05 - 0.3 P/P0）。為保障分析結果的可靠性，需調整選點范圍，確保滿足以下條件：1. C值（BET常數）大于0，以保證吸附過程以物理吸附為主；2. 線性回歸因子處于0.999到1之間，以保證數據的線性相關性。若直接采用標準選點范圍可能導致比表面積計算值偏離真實值，因此需根據材料的吸附特性靈活調整選點區間。而對于介孔碳，BET法適用性較好，但在數據采集和分析時需特別注意滯后環區域的影響。滯后環區域（通常出現在相對壓力P/P0約為0.4-0.8之間）反映了毛細凝聚現象，若在此區域選取數據點，可能導致比表面積計算結果出現偏差。因此，應避免在滯后環區域選點，以準確反映材料的真實特性。

BET比表面積計算圖

比表面積測試分析注意事項

a、 BET 數據異常處理：

在使用BET理論分析比表面積時，若出現C值為負或過高的情況，可能由以下原因導致：

選點范圍不合理：BET線性區的標準范圍為0.05 - 0.3 P/P0，但某些材料（如微孔碳）可能偏離此范圍。此時需調整選點區間，確保C值大于0且線性回歸因子接近1。

樣品量不足：樣品量過少可能導致吸附數據不穩定，進而影響C值的準確性。可通過增加樣品量來改善數據質量，獲得更可靠的吸附等溫線。

材料特性影響：對于超微孔材料，N?分子在77K下可能存在擴散限制，可嘗試使用Ar（87K）作為吸附質以優化數據。

b、 Langmuir與BET表面積分析方法選擇：

Langmuir表面積分析法：基于單分子層吸附理論，適用于僅含微孔的材料。其假設吸附表面均勻且吸附分子間無相互作用，因此在微孔材料的比表面積分析中具有一定適用性。

BET表面積分析法：基于多分子層吸附理論，是目前主流的比表面積分析方法，適用于微孔、介孔及大孔材料。其適用范圍更廣，但在分析微孔材料時需注意選點范圍的調整。

在實際分析中，需根據樣品特性與種類合理選擇分析方法：

對于純微孔材料，可同時參考Langmuir和BET法的結果，結合材料的吸附特性進行綜合判斷。

對于含介孔或大孔的材料，優先采用BET法，并確保選點范圍避開滯后環區域。

對于超微孔材料，需特別注意吸附質選擇和低壓區數據精度，必要時結合DFT或NLDFT模型進行更精確的表征。

2.3 孔徑分析方法

在我們用氮氣在液氮溫度下對多孔碳材料進行孔徑分析時候，常見的孔徑分析方法包括HK法，SF法，BJH法以及DFT法等，每一種孔計算模型都有自己的適用范圍，要根據模型建立的條件選擇與實驗匹配的分析方法，這樣才能確保分析結果的準確性和可靠性。

在微孔分析中，HK法主要用于微孔（孔徑＜2 nm）分析，其理論假設基于狹縫狀微孔內的吸附勢場，能夠較好地契合碳材料中常見的狹縫形微孔結構，適用于活性炭、石墨烯基多孔碳等以狹縫孔為主的材料。而另一個經常提到的SF法則更適合沸石分子篩內的圓柱孔內的吸附情況。沸石分子篩具有規則的晶體結構，內部存在大量均勻分布的圓柱狀微孔，SF 法正是基于這樣的結構特點構建理論模型。

在使用BET理論分析比表面積時，若出現C值為負或過高的情況，可能由以下原因導致：

樣品量不足：樣品量過少可能導致吸附數據不穩定，進而影響C值的準確性。可通過增加樣品量來改善數據質量，獲得更可靠的吸附等溫線。

材料特性影響：對于超微孔材料，N?分子在77K下可能存在擴散限制，可嘗試使用Ar（87K）作為吸附質以優化數據。

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HK法孔徑微分分布曲線（dV/dD）

在介孔分析中，BJH法（Barrett-Joyner-Halenda法）是研究者常用的方法之一，但其應用存在一定的限制和注意事項：主要適用于氮氣吸附條件下的介孔與大孔分析。并且在實際分析時，BJH法的分析結果依賴于所選用的吸附支或脫附支數據，而兩者反映的物理過程不同。由于吸附支和脫附支所反映的物理過程存在差異，所以基于兩者得到的分析結果往往會有所不同。吸附支：反映毛細凝聚過程，通常適用于開孔結構的分析。脫附支：反映毛細蒸發過程，通常適用于瓶頸孔或墨水瓶孔結構的分析。

如下圖展示的便是同一材料分別采用吸附支和脫附支進行 BJH 法分析后呈現出的不同結果。

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BJH吸附與脫附的孔徑微分分布曲線

非定域密度泛函理論（NLDFT）是對最初 DFT 理論的優化與改進，在分析微孔和介孔樣品的孔徑分布方面應用頗為頻繁。該理論可用于全孔分析，具有較高的精度，能夠更為準確地描繪流體分子與孔壁之間的相互作用。然而，DFT方法在實際應用中仍存在一些挑戰和注意事項。由于DFT方法的多樣性和復雜性，行業內尚未形成完全統一的標準，這可能導致不同模型之間的分析結果存在差異，比如 NLDFT 與 QSDFT 等不同的 DFT 變體，由于其理論基礎和計算方式的差異，可能會得出不同的分析結果。目前，在該行業內對于 DFT 方法尚未形成完全統一的標準，這也使得傳統的分析方法，例如 BJH 法、HK 法、SF 法等，在某些領域中依然占據著主導地位。如下圖所示，展示了 DFT 法與 HK 法、SF法針對微孔分析所呈現出的不同結果，從中可以直觀地感受到兩種方法之間的差異。

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DFT法與HK法、SF法分析對比

三、總結

綜上所述，本文系統總結了多孔碳材料在比表面積計算和孔徑分析中的關鍵注意事項及常用方法。通過合理運用BET法、Langmuir法、HK法、SF法、BJH法以及DFT法（如NLDFT、QSDFT）等分析手段，并結合吸附質選擇、預處理條件優化、低壓區數據采集等實驗策略，能夠精準解析多孔碳材料復雜的孔結構特征，為其在儲能、催化、吸附分離等領域的應用提供可靠的數據支撐。

在后續的文章系列中，我們將深入探討多孔碳材料在具體應用場景中的性能表現，并結合文獻數據詳細解讀其結構與性能之間的構效關系。通過理論與實踐的緊密結合，我們希望能夠助力廣大研究者更全面、深入地理解多孔碳材料的特性，推動其在新能源、環境治理、催化化學等領域的創新應用與發展。

參考文獻

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