中國粉體網(wǎng)訊 摘要：羰基鐵粉是通過五羰基鐵熱分解制取的微米級至納米級單質(zhì)鐵粉，具有高純度、超細(xì)粒度及獨特的“洋蔥頭”層狀結(jié)構(gòu)，因其優(yōu)異的磁性能、高反應(yīng)活性和良好的燒結(jié)性，已成為高端制造領(lǐng)域不可或缺的基礎(chǔ)材料。本文系統(tǒng)綜述了羰基鐵粉的主流制備工藝、性能特點、應(yīng)用場景及技術(shù)發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：羰基鐵粉、生產(chǎn)工藝、粉末冶金、軟磁材料
1 引言
羰基鐵是鐵與一氧化碳反應(yīng)生成的化合物，常見的有五羰基鐵（簡稱羰基鐵），其化學(xué)式是Fe(CO)5，1889年蒙德（Ludwig Mond）和蘭格爾（Carl Langer）發(fā)現(xiàn)羰基鎳以來[1]，1924年在德國真正開始工業(yè)化生產(chǎn)羰基鐵粉產(chǎn)品。作為目前工業(yè)化生產(chǎn)的粒度最細(xì)、純度最高、球形度最佳的鐵基粉體，其應(yīng)用已從傳統(tǒng)粉末冶金拓展至高頻電子、國防隱身、生物醫(yī)藥等前沿領(lǐng)域。
2 制備工藝
目前羰基鐵粉的制備技術(shù)主要有兩種：高壓氣相合成法和中壓氣相合成法[2]。
2.1 高壓氣相合成法
工業(yè)上生產(chǎn)羰基鐵粉最成熟的工藝為高壓氣相合成法，其合成壓力超過20MPa，反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時間＞120h，分為高壓合成和熱分解制粉兩大工序。兩個反應(yīng)可表示為：
2.1.1 高壓合成
工業(yè)上以海綿鐵(鐵約占95%)塊或氧化鐵鱗作為合成原料，經(jīng)球磨成粉狀，然后在氫氣氛下進(jìn)行還原，裝入合成反應(yīng)釜，一氧化碳?xì)怏w經(jīng)高壓壓氣機加壓導(dǎo)入反應(yīng)釜，同時給釜體加熱，發(fā)生合成反應(yīng)，生成五羰基鐵并經(jīng)減壓冷卻為液體。
反應(yīng)生成的五羰基鐵液體呈黃或橙黃色，沸點103℃，20℃時密度為1.154g/cm3，受日光或紫外線照射時發(fā)生二聚作用，生成Fe2(CO)9和一氧化碳。60℃開始微分解，155℃時分解率明顯增加。應(yīng)儲存在重游一定壓力一氧化碳?xì)怏w的避光容器中。
影響羰基鐵合成反應(yīng)的核心因素：
（1）一氧化碳壓力與溫度
羰基鐵合成是體積縮小的放熱反應(yīng)，提高CO壓力（通常需＞15 MPa）和溫度（＞150 ℃）可顯著加速反應(yīng)；反之，壓力＜15 MPa或溫度＜150 ℃時反應(yīng)速率急劇下降甚至中止。
（2）氣體純度控制
CO氣體中的氧化性雜質(zhì)（尤其是游離氧）需嚴(yán)格限制。過量氧會導(dǎo)致鐵原料氧化和碳化，引發(fā)反應(yīng)釜溫度驟升，迫使反應(yīng)終止。
（3）溫度上限約束
合成溫度超過220 ℃時，已生成的Fe(CO)5會催化副反應(yīng)（2CO → CO2 + C），析出的碳沉積在鐵表面，阻礙CO與鐵接觸，顯著降低羰基鐵提取率。
（4）催化劑的增效作用
添加微量催化物質(zhì)（如硒、硫或氨）可提高鐵表面活性，加速合成反應(yīng)并提升羰基鐵產(chǎn)率。
（5）反應(yīng)物動態(tài)更新
及時移走生成的Fe(CO)5并補充新鮮CO氣體，可維持反應(yīng)界面CO濃度，增加鐵與CO的有效接觸幾率，從而提升反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率。
2.1.2 熱分解工藝
五羰基鐵的分解是在一個壁式電加熱或燃?xì)饴菪郊訜岬牧⑹綀A筒體熱解爐內(nèi)進(jìn)行的。五羰基鐵經(jīng)氣化后，從筒頂?shù)闹行膶?dǎo)入熱解爐內(nèi)，在一定的溫度作用下，氣態(tài)五羰基鐵分解形核長大，通過調(diào)解熱分解工藝，可獲得所需性能要求的羰基鐵粉。
五羰基鐵熱分解反應(yīng)也可表示為：
該反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，當(dāng)鐵核形成后，鐵核周圍的Fe(CO)5濃度降低，CO濃度增高，溫度下降，其結(jié)果使分解反應(yīng)減慢。但在這瞬間，由于活性鐵的催化作用，促使緊靠鐵核周圍的一氧化碳分解反應(yīng)進(jìn)行并放出熱量，鐵核周圍的CO濃度降低，溫度升高，分解析出的碳吸附在鐵核表面，降低了鐵的觸媒作用，使CO的分解反應(yīng)緩慢，Fe(CO)5的濃度增高到初期濃度，分解反應(yīng)又重新開始，如此周而復(fù)始，形成的鐵粉呈蔥頭狀球形結(jié)構(gòu)。粒度越大，蔥層越多。
影響粉末性能的因素
（1）粉末平均粒度：當(dāng)熱解器結(jié)構(gòu)(長徑比)確定后，鐵粉平均粒度的大小主要取決于氣流的大小和各區(qū)段的溫度。五羰基氣體進(jìn)入熱解器后，由較低溫度向較高溫度區(qū)段進(jìn)行，實現(xiàn)熱分解的形核和長大。實驗證明，較高的熱解溫度和較大的氣體流量是活的平均粒度較小的羰基鐵粉的必要條件，因為這些因素促使形核的幾率增大，減少鐵核在熱區(qū)停留時間和碰撞幾率。相反，在較低的熱解溫度和較小的氣體流量下，熱解所獲得的鐵粉的平均粒度較大。
（2）碳、氮、氧成分：碳、氮、氧成分與工藝條件有著密切的關(guān)系。在生產(chǎn)過程中，若不加任何氣體，則所獲得得鐵粉碳和氧的含量較高，在0.8%到1.4%范圍內(nèi)，氮含量不大于0.1%；若加入少量氮氣作為載氣，則碳和氧含量同上，而氮含量有所增加，約在0.3%～0.5%范圍波動，粉末中氧的主要來源主要是由于粉末表面活性大，出粉過篩接觸空氣時很快吸附空氣中的水和氧所致；若在熱解過程中加入占Fe(CO)5氣體0.5%～2%的干氨氣，則起到鈍化和抑制CO分解的作用，粉末在較低溫度下，對水分、氧敏感性小，同樣在接觸空氣的情況下出粉過篩，氫損值明顯減小。實驗證明，加入氨氣生成的平均粒度在3μm以上的羰基鐵粉性能為：氫損值不大于0.4%，碳含量不大于0.8%，而氮含量明顯增高。
2.2 中壓氣相合成法
目前，中壓法羰基鐵粉生產(chǎn)技術(shù)成為了新材料領(lǐng)域的重點研究方向。中壓法羰基鐵粉生產(chǎn)技術(shù)同高壓法相比，羰基鐵的壓力為8.0MPa，僅為高壓法的1/3；合成速度60h/釜，而高壓法需要120h/釜；鐵的轉(zhuǎn)化率大于75%，而高壓法僅為65%左右。另外，中壓法羰基鐵粉生產(chǎn)技術(shù)中，輔助原料CO不僅能夠接近100%循環(huán)利用，而且采用的是節(jié)能循環(huán)模式。
中壓氣相合成法不僅能夠降低設(shè)備制造成本，提高產(chǎn)能，有利于規(guī)模化，而且生產(chǎn)過程中的能耗低，原料能夠充分利用，其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于高壓法的生產(chǎn)成本。目前該技術(shù)，處于產(chǎn)業(yè)化實施階段。
3 應(yīng)用領(lǐng)域
3.1 注射成型行業(yè)[3]
傳統(tǒng)粉末冶金中的高比重合金，需要采用活性較大的鐵粉作為燒結(jié)中的液相，形成較為連續(xù)的粘結(jié)相，抑制脆性相的產(chǎn)生，從而獲得高致密度或全致密的高性能產(chǎn)品。軍工項目中主要用于替代已經(jīng)被禁止的貧鈾材料來生產(chǎn)穿甲彈彈芯。注射成型工藝中對最大粉末填裝量要求很高。因此衡量粉末的標(biāo)準(zhǔn)中的松裝密度要求很高。然而粉末粒度越小，越容易發(fā)生拱橋現(xiàn)象，松裝密度越小。這種情況下顆粒不粘連非常重要。金屬粉末注射成型技術(shù)是一種先進(jìn)的成型技術(shù)，結(jié)合了塑料注射成型工藝原理與粉末冶金技術(shù)的優(yōu)點，該工藝特別適用于制造內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、微小尺寸的零部件，如折疊手機的轉(zhuǎn)軸、拉鏈等。
3.2 軟磁行業(yè)[4]
衡量軟磁材料性能的指標(biāo)主要包括電阻率、磁導(dǎo)率、直流偏置特性以及飽和磁感應(yīng)強度等。用羰基鐵粉制造的鐵粉芯，具有優(yōu)異的偏磁特性和較好的高頻適應(yīng)性，羰基鐵粉芯的直流偏置特性遠(yuǎn)高于其他常見軟磁材料，如鐵粉芯、鐵硅鋁磁粉芯及非晶納米晶磁粉芯等。此外，羰基鐵粉芯還具有較低的高頻渦流損耗，其適應(yīng)的頻率范圍比較寬[5]。基于以上特點，羰基鐵粉可用于制造高頻開關(guān)扼流圈、電感、高頻調(diào)諧磁芯芯體等。
3.3 吸波行業(yè)[6]
羰基鐵粉通常呈規(guī)則的球形，這種形態(tài)可以降低顆粒間接觸電阻，使得磁通能夠順利通過顆粒間的間隙，此外顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，幾乎沒有氣孔或者其他缺陷，進(jìn)一步減少了磁通泄露，提高了磁導(dǎo)率。另外，羰基鐵粉內(nèi)部呈洋蔥狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部由多層同心球殼狀晶體構(gòu)成，類似于洋蔥的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以增強磁疇壁移動的靈活性，提高了磁導(dǎo)率。因為有極高的磁導(dǎo)率，當(dāng)電磁波（尤其是微波和雷達(dá)波）入射到含有羰基鐵粉的吸波材料時，粉末顆粒會在交變電磁場的作用下產(chǎn)生強烈的磁化振蕩，最終消耗電磁波能量，實現(xiàn)吸收電磁波的作用。
此外羰基鐵粉顆粒的尺寸和形狀可以與特定頻率的電磁波相匹配，形成諧振單元，當(dāng)入射電磁波的頻率與顆粒的自然共振頻率相近時，會引發(fā)強烈的磁共振現(xiàn)象，大幅度增強吸波效果。通過調(diào)控顆粒尺寸、形狀和堆積方式，可以實現(xiàn)對特定頻段電磁波的針對性吸收。
3.4 磁流變液行業(yè)[7]
羰基鐵粉在磁流變液行業(yè)有著重要的應(yīng)用，主要因其獨特的物理和磁學(xué)特性。首先羰基鐵粉是純鐵物質(zhì)，外加磁場時，很容易有響應(yīng)；其次羰基鐵粉的球狀結(jié)構(gòu)及粒徑有利于形成有序的磁鏈結(jié)構(gòu)，提升磁流變液的剪切屈服強度和響應(yīng)速度；另外還可以通過包覆使羰基鐵粉有更好的穩(wěn)定性與分散性。羰基鐵粉在磁流變液行業(yè)中扮演著核心角色，被廣泛應(yīng)用于各種需要快速、精確地調(diào)節(jié)流體動力學(xué)特性的智能材料系統(tǒng)中，如汽車、航空航天、精密儀器、醫(yī)療設(shè)備、機器人技術(shù)等領(lǐng)域中的減震、制動、振動控制、形狀記憶裝置等。
3.5 食品添加劑行業(yè)[8]
羰基鐵粉因其選擇性提取鐵的生產(chǎn)工藝，鐵粉中金屬雜質(zhì)含量極低，鉛、砷、汞、鎘、鋁、錳、鉈等金屬含量都是ppb級別，是目前所有制備鐵粉工藝中金屬雜質(zhì)含量最低的工藝，因此羰基鐵粉可以作為鐵元素的補給直接添加到食品中。有數(shù)據(jù)表明，羰基鐵粉被人體吸收率超過80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出目前使用的化合物鐵補給物。
4 結(jié)語
羰基鐵粉作為高端制造的核心材料，其技術(shù)發(fā)展呈現(xiàn)三大趨勢：
制備工藝革新：中壓法、微納米氣泡技術(shù)推動低成本納米化生產(chǎn)，打破BASF等國際巨頭壟斷；
應(yīng)用場景深化：從軍工穿甲彈到生物靶向治療，滲透至10余個前沿領(lǐng)域；
中國技術(shù)崛起：江蘇天一、悅安新材等企業(yè)通過專利布局實現(xiàn)全球市場份額大幅提升。
未來需在耐蝕涂層、磁導(dǎo)率優(yōu)化、毒性管控等方向持續(xù)攻關(guān)，以滿足6G通信、精準(zhǔn)醫(yī)療等新興需求，推動羰基鐵粉從“工業(yè)添加劑”向“功能化戰(zhàn)略材料”轉(zhuǎn)型。
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