中國粉體網訊 石墨由于具備電子電導率高、鋰離子擴散系數大、層狀結構在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高（理論容量可達到372mA·h/g）、嵌鋰電位低等優點，成為最早商業化鋰離子電池負極材料。
1、石墨負極材料概述
鋰離子電池發展至今，已研究出多種正極材料體系，但石墨類負極材料體系一直沿用至今。石墨類材料嵌鋰電位低、具有適合鋰離子嵌入/脫出的層狀結構，目前已有研究的有石墨化碳（天然鱗片石墨、石墨化中間相碳微球、人造石墨等）和非石墨化碳（軟碳、硬碳等）。在動力型鋰電池和消費型鋰電池雙重市場背景下，人造石墨和天然石墨負極材料發展成為了市場的主流，長期占據90%以上的市場份額。
石墨負極占鋰離子電池比重約為12%～21%，每輛純電動汽車約含50kg石墨，每輛混動汽車也需約10kg石墨，即使目前供大于求，但在未來很長一段時間市場需求依舊有所支撐。
2、鋰離子電池的電化學機理及石墨嵌鋰機制
研究鋰離子電池的工作機制可以看出，在對其進行充電期間，鋰離子在正極LiCo03晶格中順利脫出，而后鋰離子循序漸進擴散到電解液中，并在最后穿過隔膜而進入到石墨負極層。整個過程中，為充分保障電荷之間平衡度，會有同等數量的電子在正極中釋放出來，并從外電流路流到石墨負極中，此時會構建出一個回路整體。而在放電過程中，負極石墨層間的鋰離子又開始慢慢脫出，再經電解液，最后返回并嵌入到LiCo03晶格中，此時電子會經外電流路傳輸到正極，這樣就可以實現以此充電、放電循環。
石墨負極充電過程
3、石墨負極材料應用
（1）人造石墨負極材料
人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、中間相炭微球、針狀焦等焦炭材料經高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結構，針狀的紋理走向，是制備鋰離子電池負極材料的理想碳源。因其易于石墨化、電導率高、價格相對低廉、灰分低等優點，同時又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，可以保證高電壓、大容量和循環壽命長及電流密度的要求。總之，人造石墨的首次庫倫效率、倍率性能、循環性能都優于天然石墨，是近年我國動力型鋰電池負極材料市場上的主流產品。
不過，以針狀焦制備人造石墨類負極材料還存在一些缺點，例如易與電解液發生不可逆反應造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環性能差等，這些問題是阻礙人造石墨進一步發展的瓶頸。此外，由于人造石墨制備過程中需要極高的溫度(1900-3000℃)，且需要保護氣氛，制備成本遠高于天然石墨，因此降低成本也是重要的研究課題。
郭明聰等以煤系針狀焦生焦為原料、自制高性能煤瀝青為黏結劑，對針狀焦生焦進行造粒加工處理，制備了具有高能量密度和倍率性能的二次顆粒人造石墨負極材料。結果表明：當黏結劑瀝青添加量為8%時，造粒工藝效果最為理想，形成的二次顆粒人造石墨負極材料大小較均勻，振實密度為1.10g/cm3，在0.1C電流密度下首次充電比容量為345.7mAh/g，首次庫倫效率為95.6%，高于其他黏結劑量下制備的二次顆粒人造石墨負極材料的首次充電比容量和首次庫倫效率，在倍率性能測試方面也展現出優異的高倍率充放電能力。
（2）天然石墨負極材料
天然石墨負極材料采用鱗片石墨、微晶石墨等作為原料。由于鱗片石墨各向異性、層間距較小，直接用于負極材料時循環和倍率性能較差，一般經過球化、提純、包覆碳化等一系列改性處理。將天然鱗片石墨整形成球形后，能有效降低其比表面積，提高振實密度，改善鋰離子在負極材料中的擴散。因此，將天然鱗片石墨加工成球形石墨后制備成負極材料，可以極大地提高電池的性能。
天然鱗片石墨球形化工藝主要分為研磨法和氣流沖擊法兩種，其球化機理基本一致，均以優質高碳鱗片石墨為原料，通過球化機中的機械作用產生碰撞、剪切、摩擦等一系列不同作用力，使大顆粒石墨破碎，小顆粒石墨吸附，形成粒度較為均勻的球形石墨。通常充分球化后，成品率僅有40%-50%，過程中產生的微粉廢料占比很多，大部分可用于潤滑材料、密封材料的低附加值產品的生產。
鱗片石墨和球形石墨負極材料的掃描電鏡圖像
董華中等以雞西、內蒙古、蘿北3個地區固定碳含量（質量分數）約為95%的石墨精礦為原料，依次進行球形化整形和化學提純，制備高純球形石墨，并對高純球形石墨進行了電化學性能測試。實驗表明，3個地區石墨負極材料的首次充放電效率均大于90%，首次放電容量均高于360mAh/g，都是制備天然石墨負極材料的理想原料。
不過天然石墨負極材料主要以鱗片石墨為原料，但存在以下幾個缺點：
（1）鱗片石墨比表面積較小，首次充放電效率低；
（2）具有各向異性，不利于Li+在其內部擴散；
（3）片層之間會由于鋰離子的嵌入脫出而產生裂紋，從而增加Li+擴散阻力。
（3）無定形碳
無定形碳材料由無定形碳和石墨微晶構成，材料內部含有大量的孔隙，在充放電過程中這些孔隙可以成為儲鋰的位點，提高材料的比容量，所以其理論比容量也高于石墨的372mAh/g，無定形碳也分為軟碳和硬碳。
軟碳材料中類石墨微晶區域較多且以準平行的方式排列，在高溫（2500℃以上）下可石墨化，軟碳材料一般在是焦炭在低于1500℃下熱處理而得，其材料具有層間距大（>34nm）、近程有序遠程無序的特點，所以其表現出比容量較低（<300mAh/g）、首次庫倫效率低（<80%）、壓實密度低等缺點，但其也有優勢，在倍率性能、長循環性能方面表現出優異的性能，因此在商業化應用上具有較大的潛力。相關研究表明將軟碳與石墨相結合，可使兩者優缺互補，提高電池的倍率性能和循環性能。
硬碳材料則指在3000℃以上的溫度也難以石墨化的碳材料，其材料結構中含有許多彎曲的石墨片層（也成為偽石墨區域），層間距比石墨大，可以堆疊二至六層的結構。除了石墨片層結構外，硬碳結構中還中含有許多微孔，這些微孔會在充放電時將嵌入層狀結構中的鋰離子吸附其中，但這些微孔也會導致首次庫倫效率的降低。
（4）石墨烯
除了上述材料，鋰離子電池負極常用的碳-石墨類材料還有石墨烯、碳纖維等。張天戈等研究表明，與傳統的負極材料相比，二維Fe3O4/石墨烯復合材料具有良好的抗極化性能和導電性能，電化學性能良好；與二維Fe3O4石墨烯復合材料相比，三維石墨烯網絡Fe3O4/石墨烯復合材料的比容量衰減緩慢，具有較好的循環穩定性，電化學性能更好，具有很大的應用潛力。
展望
在當前的鋰離子電池材料體系中，被認為下一代的負極材料，例如硅碳、鋰金屬等，產業化應用技術成熟度不足、成本較高，且與之匹配的電解液、黏結劑等配套體系仍需磨合與改進，短期內難以撼動石墨類負極的主流位置。石墨類負極材料仍將作為市場的絕對主流，但其產業結構卻可能發生較大變化。在“碳達峰、碳中和”戰略目標及能耗“雙控”政策助推下，天然石墨由于無需石墨化過程、成本低、產業鏈和供應鏈安全穩定等優點，在各種應用領域的滲透率將有一定程度的提升。
此外，面對傳統石墨負極無法滿足日益增長的高性能要求難題，國內外大量學者一直積極探索改性技術且成果斐然。從提高石墨負極性能的有效策略研究來看，在石墨負極倍率性能方面，可以通過減小石墨粒徑、摻雜、表面涂層、共插入膨脹石墨層以及設計新型電解液或添加劑來提高速率性能。在石墨負極容量方面，可以通過摻雜、復合等多種形式提升容量。在循環穩定性和安全性方面，主要通過表面涂層和電解質添加劑來保證充放電過程中石墨層結構的穩定性以及構建穩定的SEI膜。
參考來源：
王炯輝，“以碳減碳”———天然石墨負極材料性能優化探討，五礦勘查開發有限公司
吳世鋒，人造石墨粉制備鋰離子電池負極材料的工藝技術研究，方大炭素新材料科技股份有限公司
史淇森，鋰離子電池石墨負極材料改性研究進展，上海第二工業大學
董華中，不同地區天然石墨球形化制備負極材料，武漢理工大學
張天戈，鋰離子電池負極材料·--石墨烯復合材料的制備探討，惠州億緯鋰能股份有限公司
梁家浩，基于天然鱗片石墨球化微粉的鋰離子電池負極材料制備及其電化學性能研究，中南大學
(中國粉體網編輯整理/昧光)
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