中國粉體網訊 全固態鋰電池由于采用不可燃的固態電解質，可有效改善電池安全性問題。在已開發的固態電解質中，硫化物固態電解質因其較高的離子導電率，引起了國內外研究機構的高度關注。Li2S是合成硫化物電解質的關鍵原材料，而Li2S的高成本導致硫化物電解質價格居高不下，因此低成本大規模合成Li2S是推進硫化物電解質和硫化物固態電池實用化的關鍵。
硫化鋰(Li2S)屬于立方晶系，具有反螢石晶體結構。由于在空氣中極易水解變質，產生帶有臭雞蛋氣味的硫化氫氣體，因此在自然界中沒有Li2S化合物直接存在。與之形成鮮明對比的是另外兩種常見的堿金屬硫化物(Na2S和K2S)則可以與水共存，形成水合晶體Na2S·9H2O和K2S·5H2O，且可以通過加熱直接得到它們的無水形態。同時，這三種硫化物在利用其二價陰離子S2-的性質，如造紙、制革、橡膠硫化處理時具有極其相似的化學性質。然而，由于原材料鋰元素的價格高昂，以及生產及儲存過程中的困難，Li2S比其他兩種同類產品貴得多，因此，很長一段時間以來，Li2S一直是一種新奇的化合物，幾乎沒有任何實際應用。
直至近10年，研究人員在開發先進下一代鋰離子電池材料時對這種化合物產生了濃厚的興趣，使用Li2S為原材料合成的具有超高離子電導率的電解質不斷被報道。今天Li2S已經成為了可充電電池領域的明星材料，不僅用于合成硫化物固態電解質(如(100-x)Li2S-xP2S5、Li2S-MxSy-P2S5等)，還直接用于新興電池體系鋰硫電池的正極。隨著動力電池產業的發展，硫化物固態電解質及鋰硫電池體系研究逐漸加深，對Li2S的需求也將進一步加大。
硫化鋰實驗室合成方法
隨著Li2S被發現可直接用于鋰硫電池正極，研究者們對Li2S合成及其在鋰硫電池中的電化學性能進行了較多研究，從而產生了多種實驗室條件下合成Li2S的方法。包括反應條件相對溫和的液相合成方法，以及反應溫度較高的固相碳熱還原或鋰燃燒合成方法。
液相合成法具有較好的調節產物Li2S粒徑的能力，有利于在初始充電過程的活化，但這些方法通常需要高活性的金屬鋰或有機鋰化合物作為反應物。碳熱還原路線可以使用廉價的碳和硫酸鋰(Li2SO4)作為原料，但合成的Li2S粒徑較大，應用于鋰硫電池正極時首次充放電需要較高能量進行活化。通常需要結合球磨、靜電紡絲或原位聚合等方法，在熱還原過程前將碳源與Li2SO4均勻混合，限制還原過程中Li2S顆粒的生長。此外，引入其他雜質元素導致產物Li2S純度較低，屬于復合材料。
硫化鋰可擴展合成方法
工業生產Li2S需要大規模的低成本合成，因此使用昂貴的有機鋰試劑在室溫下的合成路線不切實際。相比之下，硫酸鋰(Li2SO4)、氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、硫和硫化氫(H2S)等廉價原材料具有大規模利用的潛力。值得注意的是，H2S氣體是天然氣中的一種雜質，也是石油工業的副產品，由于其高毒性，其運輸和儲存成本很高，但實際上在原產地是幾乎免費的。在那里，Li2S作為廢氣直接燃燒或通過克勞斯法(H2S與其燃燒產物SO2的歧化反應)轉化為硫，每年生產的數千萬噸商業硫絕大多數來自H2S。如果將H2S廢氣轉化為LiS，不僅可以獲得高附加值，而且還更加綠色環保。
生產成本是鋰離子電池能否成功應用于商業電池的決定性因素。尋找一種廉價的合成路線，以制備高純度硫化鋰是硫化物固態電解質及Li2S正極實際應用的必要條件。使用低活性鋰鹽材料LiOH、Li2CO3和Li2SO4作為前驅體比金屬鋰更經濟，因為金屬鋰需要電解過程來生產，而用金屬鋰生產的有機鋰試劑則更昂貴。但LiOH、Li2CO3和Li2SO4制備的工業級Li2S通常純度較低，這兩者之間存在著巨大的價格差異。因此，利用廉價的LiOH、Li2CO3和Li2SO4前驅體直接生產電池級純度Li2S的工藝需要進一步研究。
資料來源：涂芳源：用于硫化物固體電解質的高純Li2S低成本合成研究，天津理工大學2022
（中國粉體網編輯整理/平安）
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