中國粉體網訊 隨著新能源汽車的迅速推廣，里程焦慮及安全性問題持續受到關注。與主流液態鋰電池相比，固態電池使用固態電解質本身不具備可燃性，可以不用或者少用具備可燃性的有機電解液溶劑，同時可搭配更高能正負極活性材料，極大提升能量密度上限，是未來鋰電池的發展方向之一。
但是，固態電池在研究與應用上仍然存在一些嚴重問題，其原因很大程度上與不穩定界面的存在有關。固態鋰電池中固體電解質的使用導致電極與電解質之間的界面由固液界面轉變為固固界面。由于固體電解質無潤濕性，因此固固界面具有更高的接觸電阻。
其中，正極材料相比于負極材料，其物理、化學性質更加復雜，包括活性物質、導電劑和固態電解質等在內的不同組分之間固-固界面的穩定性限制了電池的容量發揮和循環壽命。研究發現電池正極/固態電解質界面主要存在以下問題：
1.固態電解質/正極界面的體積效應
在鋰離子電池中，大多數正極電極材料在嵌鋰/脫鋰過程中會經歷相變、晶格膨脹/收縮和結構變化，導致充放電后材料的體積會有所變化。尤其在固態電池中，固態電解質與電極顆粒為剛性接觸，對電極材料的體積變化更為敏感，循環過程中容易造成電極顆粒之間以及電極顆粒與電解質接觸變差甚至產生裂紋，反復的膨脹和收縮導致界面接觸的不穩定，將會發生如變形、粉化、集流體與電極顆粒之間脫落等現象，進而導致電池電化學性能的衰減。
正極材料充放電過程中體積變化
此外，固態電池的正極通常由正極活性材料、導電添加劑、黏結劑和固態電解質組成，在復合正極中，固態電解質的質量分數通常高達50%，因此，固態電池中的應力不僅發生在電極和固態電解質界面處，而且也發生在正極材料和電解質復合材料內部。
2.化學穩定性
正極材料固-固界面極大的阻抗是造成固態電池室溫電化學性能不佳的主要因素，而導致正極材料固-固界面阻抗過大的重要原因之一是該界面的化學穩定性不佳。界面的化學穩定性是指在沒有電場或磁場力的情況下，界面保持原有物理化學性質的能力。在正極材料固-固界面中，化學穩定性不佳的兩種表現形式為正極材料間元素的相互擴散和空間電荷層的形成。
正極材料間元素的相互擴散通常發生在氧化物陶瓷固態電解質和氧化物正極材料之間的界面上。
當過渡金屬氧化物作正極、硫化物作電解質時，由于鋰離子在氧化物中的電勢比在硫化物中的高，所以鋰離子在電場力的驅動下從硫化物電解質遷移到氧化物正極材料中，直至界面兩端電勢平衡。但當達到平衡后，硫化物電解質與氧化物正極材料的界面處會形成一個類似電子導體中PN結的低鋰離子濃度區域，該區域被稱為空間電荷層。由于空間電荷層的鋰離子濃度較低，所以該區域的離子電導率較低，從而導致離子在該區域的遷移勢壘較高，造成該區域的阻抗急劇增大。
3.電化學穩定性
與化學穩定性不同，固態電池正極材料固-固界面的電化學穩定性體現的是在電場力作用下，界面保持原有物理化學性質的能力。
大多數固態電解質具有較窄的電化學穩定性窗口，不能在正極和負極材料的全電壓范圍內工作。如果固態電解質與電子導電材料有足夠的接觸，則會在高電壓下被氧化或在低電壓下被還原，這些電子導電材料包括正極/負極材料、集流體和 各種導電添加劑，因此，電解質的氧化或還原反應通常發生在與其接觸的各種材料的界面處，從而形成復雜的固體電解質界面膜，增加電荷轉移阻抗。
在正極側，充放電過程中會發生由電化學驅動的界面形成，不同電解質與不同的正極材料發生的反應行為不同，而且電池預處理條件的不同也會影響反應的發生，因此，各種電解質與正極材料的電化學反應更加復雜。
對于硫化物電解質，研究者進行了大量的實驗和理論工作，發現在高電壓下，硫化物固態電解質具有一定的氧化能力，導致其在高電壓下的電化學穩定性很差。
與硫化物相比，氧化物電解質具有更寬的電化學穩定性窗口和更高的氧化穩定性。然而，氧化物電解質的室溫離子電導率一般低于硫化物，其較大的晶界電阻也限制了其離子電導率的發揮。另外，較高的燒結溫度可能導致正極活性物質的降解，從而使得正極/電解質界面的反應更加復雜。
而聚合物固態電解質的電壓窗口較小，所以當其與電壓平臺較高的正極材料，在正極材料固-固界面處會發生電化學反應，導致電池容量衰減，循環性能大幅降低。
鹵化物固態電解質均顯示出較寬的電化學窗口，氧化極限電壓均大于4V，還原電壓極限約為0.6~0.9V，明顯寬于許多硫化物和氧化物。根據現有的實驗和理論結果，在大多數情況下，鹵化物電解質對氧化物正極材料表現出良好的化學穩定性。
正極/電解質界面問題的解決方案
雖然鹵化物電解質相比于其他電解質來說是一種高電位穩定的電解質，但固態電解質的氧化源于其陰離子的不穩定性，這使得難以只通過調節電解質的組成來達到抑制反應的發生，因此，需要對正極側的界面進行修飾。
為了解決界面膜問題需要對正極側進行界面修飾，引入界面改性層。除 Nb外，大多數界面改性層都是離子導電而電子絕緣材料，這種明顯的差異源于不同正極/電解質界面的不同設計原則。為聚合物和硫化物基電解質設計的所有界面層都是良好的電子絕緣體。
聚合物和硫化物在正極材料和電解質之間會發生化學或電化學反應。因此，良好的兩相間的性質應滿足以下要求：(1)對正極的高電化學穩定性，即界面層在高壓下是穩定的；(2)離子導電和電子絕緣性質。引入的界面層在不阻礙鋰傳輸的情況下保護電解質免受氧化，以此提高固體聚合物和硫化物基固態電池的性能。
在生產工藝方面，溶膠-凝膠、噴涂等技術可以很好地實現均勻的界面改性層，有效地減輕界面處的副反應。然而，過于復雜的操作和高昂的生產成本是其大規模生產的實際障礙。同時，簡單的機械攪拌雖然不能提供理想的保護層，但同樣可以在一定程度上改善界面的穩定性，而且該方法制備簡單、成本低廉，是界面改性的一種替代方法，具有很好的應用前景。
電解質/正極界面修飾改性方法
此外，為了解決體積效應，需要施加外部壓力增加各種成分間的接觸。此外開發具有更高延展性的固態電解質也可在一定程度上適應電極的可逆體積變化，降低體積效應對電池性能的影響。
綜上，由于固態電解質與正極材料之間存在復雜多樣的界面問題，目前固態電池的性能與液態電池相比還有一定的差距。在固態電池的諸多界面之中，固態電解質/正極界面主要存在以下方面問題：固-固界面化學和電化學穩定性不佳導致正極材料固-固界面不斷發生化學和電化學反應，使鋰離子在反應過程中逐漸消耗，造成電池的容量衰減；固態電解質/正極界面的體積效應導致正極材料固-固界面出現裂縫，減小了正極活性物質與導電劑和集流體的接觸面積，使電池阻抗大幅增加，降低了電池的容量和循環壽命。最后，通過表面修飾改性等手段，有針對性地對正極/電解質界面進行界面結構調控。
參考來源：
1.張安邦等 《固態電池中的正極/電解質界面性質研究進展》
2.郭向欣等 《固態鋰電池界面問題的研究進展》
3.東方財富證券 《固態電池專題研究：產業鏈初步成形，產業化穩步推進》
（中國粉體網編輯整理/喬木）
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