中國粉體網訊 與傳統陶瓷不同,先進陶瓷是“采用高度精煉提純或化學合成的粉體原料,具有精確控制的化學組成,通過產品結構設計,按照便于控制的制造技術加工、制備得到具有優異特性的陶瓷”,具備高強度、高硬度、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及優異的電學性能、光學性能、化學穩定性和生物相容性。
隨著現代高新技術產業的快速發展,先進陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分,成為許多高技術領域發展的關鍵材料。先進陶瓷不僅廣泛應用于機械、化工、能源、環保等工業領域,而且在航空航天、通信電子、半導體微電子、生物醫療、國防軍工及高鐵、新能源汽車等高科技領域和新型產業中得到越來越多的應用。
先進陶瓷的應用
鑒于先進陶瓷在工業發展中的特殊地位,歐美日等發達國家均將先進陶瓷的發展提到戰略高度來認識,并投入巨資制訂了一系列的研究計劃來促進其發展,因此歐美日等發達國家在先進陶瓷領域一直保持全球領先地位。例如:美國對先進陶瓷在航空航天、核能等領域的應用處于領先地位;日本在先進陶瓷材料的產業化、民用領域方面占據領先地位,并占有世界先進陶瓷約一半的市場份額;歐盟在先進陶瓷部分細分應用領域和機械裝備領域處于領先地位。
與歐美日等發達國家相比,我國對先進陶瓷的研究起步較晚,因此技術與研究水平與其有相當大的差距,歐美日在保持全球領先的同時也對我國實施技術封鎖,這致使先進陶瓷領域一度成為了我國被“卡脖子”的重災區。經過幾十年的追趕,我國的先進陶瓷發展狀況如何?被“卡脖子”的關鍵陶瓷材料是否已取得突破?
我國先進陶瓷的研究及應用現狀
我國先進陶瓷研究始于上世紀50年代,上世紀70年代以來國內諸多高校和科研院所開始重視先進陶瓷材料研究,并取得了一系列創新性成果。其中,我國創新性的將纖維補強陶瓷基復合材料應用于戰略導彈和各類衛星天線窗的保護框上;多元氮陶瓷相圖的研究在國際上有較高的影響,多相復合陶瓷概念的提出促成了一大批具有優異綜合性能的新材料誕生。
從20世紀80年代開始,經過“六五”“七五”“八五”攻關及“863”“973”“科技支撐”“科技部重大專項”等國家級科研項目的投入和研發,突破了高效發動機中以高溫陶瓷為關鍵零部件的技術難題,由此開展了陶瓷材料的組成設計、晶界工程、氣壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結、凈尺寸成型等關鍵技術的研發工作,使得之后我國在高精尖陶瓷制備技術研發和產業化領域取得了巨大發展成果。
進入21世紀后,我國先進陶瓷材料制備技術快速發展,不斷打破國外壟斷和技術封鎖,包括各種燒結技術(如常壓燒結、真空燒結、熱等靜壓燒結、氣氛壓力燒結等)、成型工藝(如陶瓷注射成型、流延成型、凝膠注模成型、擠壓成型等)、粉末制備技術(如固相法、化學氣相合成法、化學液相法、自蔓延燃燒合成法等),精密加工工藝和陶瓷與金屬的封接技術,有部分產品已出口至美國、日本、歐洲等發達國家。
近些年來,我國已經陸續將先進陶瓷應用于傳統產業和新興產業中的諸多領域。目前,我國在某些尖端先進陶瓷的理論研究和實驗水平已經達到國際先進水平,且研究領域廣泛,幾乎涉獵了所有先進陶瓷材料的研究、開發和生產。許多先進陶瓷產品在我國已能大批量生產,產品質量較穩定,并能占領一定的國際市場。
國內從事先進陶瓷研究與開發的高等院校和科研院所已達100多個單位,如清華大學、中科院上海硅酸鹽研究所、哈爾濱工業大學、西北工業大學和武漢理工大學等,為企業發展在一定程度上提供了技術支撐。這些單位研制的透明透波陶瓷、激光陶瓷、超高溫陶瓷、陶瓷切削刀具、高溫陶瓷基復合材料及其他功能陶瓷材料的性能都接近或達到國際先進水平,許多技術和產品已實現產業化。
伴隨著我國先進陶瓷材料制備技術的進步和市場的強勁需求,先進陶瓷產業呈現出良好的發展態勢,應用領域越來越廣闊,不僅在化工冶金、機械制造、電力電子、能源環保等傳統工業領域得到廣泛應用,而且在我國航天航空、深空探測、現代通訊、消費電子和國防軍工等尖端技術領域獲得愈來愈多的應用。
先進陶瓷產業分布情況
目前國內先進陶瓷產業主要集中在山東、江西、廣東、江蘇、浙江、河北、福建等幾個省份。其中廣東、江蘇、山東三省的先進陶瓷產業集中度高,在技術和產品方面競爭力較強。
國內先進陶瓷產業分布
廣東先進陶瓷產業占據優勢地位,特別是在功能陶瓷和中高端結構陶瓷與生物陶瓷領域,已擁有多家先進陶瓷上市公司。深圳、佛山、潮州、東莞等地區的先進陶瓷企業借助與香港和海外聯系便捷優勢,其先進陶瓷材料及零部件制造上在國內處于領先地位,如光通訊陶瓷插芯、手機陶瓷背板、電子封裝陶瓷基板、片式陶瓷電容器、片式陶瓷電感器、5G微波介質陶瓷、精密陶瓷零部件等占據了高附加值工業陶瓷產品的很大市場。
江蘇的宜興、蘇州、常州等地在精密紡織陶瓷、化工用結構陶瓷、汽車尾氣凈化用蜂窩陶瓷、環保陶瓷、以及陶瓷軸承和陶瓷濾波器等領域具有優勢。其中宜興地區的精細陶瓷產業已形成較大的生產規模,從單一的Al2O3材料發展到現在的Al2O3、ZrO2、MgO、TiO2、SiC、Si3N4、BN、滑石瓷和堇青石等多種材料;產品的應用范圍也大大擴展,不僅大量出口,而且國內市場的占有率也較高,涵蓋了許多工業領域。
山東的淄博和濰坊為工業陶瓷聚集區,擁有100余家工業陶瓷企業和五大類工業陶瓷產品,包括耐磨陶瓷內襯、環保陶瓷、陶瓷缸套和球閥、透波石英陶瓷和Si3N4陶瓷、反應燒結SiC陶瓷。山東濰坊集中了我國80%以上的反應燒結SiC陶瓷產品,產值數十億,產品品種數百種、不但滿足國內需求還大量出口到美國和歐洲等國家。山東先進陶瓷代表性企業有國瓷材料、山東工陶院、硅苑科技、淄博華創、華美新材料等,其中國瓷材料在高性能氧化物納米陶瓷粉體(如BaTiO3、ZrO2、Al2O3)方面已達到國際先進水平,產品銷往國內外。
湖南的婁底市和新化縣是我國Al2O3電子陶瓷、Al2O3精密瓷件及滑石瓷的主要產地,集中了近百家企業。產品涵蓋了用于溫控器的95Al2O3或滑石瓷、電光源陶瓷系列、耐熱陶瓷系列、水滑片陶瓷系列、新能源汽車用陶瓷繼電器外殼等,涌現了像婁底安地亞斯電子陶瓷和湖南美程陶瓷科技這些為比亞迪等新能源汽車提供系列絕緣電子陶瓷的企業,以及湖南新化鑫星電子陶瓷這樣的國內最大的陶瓷水滑片生產龍頭企業,此外,湖南醴陵在高壓電瓷和精密陶瓷方面也形成了一定的產業群。
新能源汽車用Al2O3絕緣電子陶瓷產品
河北唐山依然是我國各種Al2O3陶瓷管和理化瓷的產地,產品主要有Al2O3陶瓷管、熱電偶保護管、高溫爐件、絕緣瓷件等,除了滿足國內市場還出口到歐美和韓國等亞洲國家。
江西景德鎮作為中國瓷都,在Al2O3電真空管殼及新能源汽車絕緣瓷件的生產企業較為集中,如景德鎮景龍特陶、景華特陶、海川特陶和品安特陶等企業,其工藝技術主要來自原國營九九九廠。此外還有一些壓電陶瓷、蜂窩陶瓷、B4C防彈陶瓷、ZrO2陶瓷插芯、滑石瓷的精密陶瓷企業。江西萍鄉在化學工業陶瓷、耐磨陶瓷、環保過濾陶瓷膜和高壓電瓷等方面聚集度高,是我國化工陶瓷和高壓電瓷的重要產地,涌現出一批有規模有影響力的企業,如萍鄉龍發實業、中材江西電瓷電氣等,其產品在國內外市場占據較高份額。此外,還有上百家中小陶瓷企業。
江西景龍特陶Al2O3真空滅弧室
河南鄭州及周邊地區依然是Al2O3陶瓷粉末及制品的重要產地,產業規模達到數十億,集中了一批像中國鋁業鄭州研究院、天馬新材、河南濟源兄弟材料等有影響力的企業。河南焦作則集中了一批ZrO2陶瓷粉末和制品的企業,如焦作市維納科技等。
關鍵陶瓷材料是否擺脫被“卡脖子”的窘境?
<高性能陶瓷纖維>
陶瓷纖維是一種纖維狀輕質耐火材料,具有重量輕、耐高溫、熱穩定性好、導熱率低、比熱小及耐機械震動等優點。目前大家比較熟知的陶瓷纖維:硅酸鋁纖維、莫來石纖維及氧化鋁纖維等,就是比較傳統的陶瓷纖維,但是除了傳統的陶瓷纖維外,還有更先進的陶瓷纖維:石英纖維、碳化硅纖維、氧化鋯纖維、氮化物纖維等等,這些先進陶瓷纖維曾長期被國外壟斷。
(1)氧化鋁纖維
氧化鋁纖維與氧化鋯纖維、碳化硅纖維、碳纖維等無機纖維皆是國家重點發展的軍備材料,屬國家重點需求材料。歐美發達國家將其作為戰略儲備材料,對我國進行技術封鎖,部分產品禁售,非禁產品進行高價、限量銷售。
氧化鋁纖維產品,來源:榕融新材料
我國在耐高溫新材料領域起步較晚,幾乎從2000年之后才開始進行連續纖維的研發,而部分發達國家在20世紀70年代已經實現量產。據了解,國內最早中試成功的是浙江歐詩漫晶體纖維有限公司,并建成了國內第一套氧化鋁纖維連續生產裝置;2015年魯陽節能實現了氧化鋁纖維針刺毯的量產。之后,山東東珩國纖新材料、莫綸集團、上海榕融新材料等企業也實現了產業化突破。
(2)碳化硅纖維
碳化硅纖維具有高溫耐氧化性、高硬度、高強度、高熱穩定性、耐腐蝕性和密度小等優點,是最為理想的航空航天耐高溫、增強和隱身材料之一,同時其還具備小的中子吸收截面,因此在航空、航天、核能等領域具有廣泛的應用前景。
碳化硅纖維,來源:寧波材料所先進能源材料工程實驗室
目前,我國已經具備第二代SiC纖維量產能力,第三代SiC纖維產業化能力稍弱。另一方面,國內SiC纖維需要的紡絲、熱工裝備加工精度、控制水平和穩定性與發達國家相比還存在較大差距,這將影響纖維質量水平及產業化能力長遠發展。
(3 ) 氮化物纖維
從1976年起,山東工陶院便開始研制氮化物陶瓷纖維,直到2011年制備出國內第一根性能優異的連續氮化物陶瓷纖維,打破了國外技術壟斷,實現了國內在連續氮化物陶瓷纖維領域的重大突破。隨后,山東工陶院又抓住了高性能纖維發展的契機,于2020年開工建設氮化物陶瓷纖維中試線,由此走上了從實驗室到中試的跨越發展之路。
高性能氮化物陶瓷纖維,來源:山東工陶院
在20世紀90年代,國防科技大學在SiC纖維研究的同時,開展了聚硅氮烷轉化制備Si3N4陶瓷纖維的基礎研究,在2005年前后開始進行先驅體轉化法制備BN纖維和SiBN纖維基礎研究,并于2013年成功制備出了連續SiBN纖維和SiNO纖維,同時借鑒第2代SiC纖維制備技術制備出了連續Si3N4纖維。國內東華大學、中國科學院過程工程研究所等一些單位也相繼對氮化硅陶瓷纖維展開了研究。總的來說,國內氮化物陶瓷纖維的發展稍晚于國外,但是基礎研究發展很快,基本形成了與美、日、德、法并跑的科研格局。
<電子陶瓷>
(1)高端MLCC還被國外壟斷
MLCC在國際電子制造業中占據越來越重要的位置,尤其是隨著消費類電子產品、通信、網絡、汽車、工業和國防終端客戶的需求日益增多,全球市場達到百億美元,并以每年10%~15%的速度增長。
經過多年的發展,我國MLCC行業已形成較大規模,形成了一批以風華高新科技股份有限公司、深圳宇陽科技發展有限公司為代表的具有國際競爭力的大企業,并在國際競爭中占有一席之地。
來源:國瓷材料
然而,由于全球頂級的MLCC制造廠商陸續在中國內地建立了制造基地,把產能向中國大陸轉移,目前國內一半以上的MLCC產量被外資和合資企業占據。同時,由于缺少自主知識產權和先進工藝設備,高性能陶瓷粉體、電極漿料、先進生產設備都大量依賴于國外廠商,我國MLCC生產水平仍落后于國外,我國廠商MLCC產品只能滿足中低端市場,高端MLCC產品仍依賴進口。如此看來,我國MLCC供應并未完全擺脫國外的壟斷。
(2)高性能微波介質陶瓷及元器件還有差距
在微波介質陶瓷材料方面,我國微波電磁介質的研究起步較早,基本上與發達國家同步,早期主要圍繞國防軍工上的關鍵微波器件的需求開展研究開發和生產。近十幾年來,形成了若干個一定規模的企業,如武漢凡谷電子股份有限公司、佳利電子有限公司、大富科技股份有限公司、深圳順絡電子股份有限公司、江蘇燦勤科技股份有限公司等。但這些企業與國際知名大企業相比較,在技術水平、產品品種和生產規模上仍有較大差距。
(3)片式電感器
我國從20世紀90年代初開始開發、生產片式電感器及相關材料。目前已基本建立起了一個傳統與新型產品兼顧、具有相當經濟規模、在國際市場占據一定地位的電感器行業,產量約占世界總產量的20%。其中深圳順絡電子股份有限公司已經憑借材料和工藝方面的技術優勢在國際競爭中占有一席之地。然而,目前國內片式電感生產廠商依然存在一些問題,大部分產品面向消費類電子產品,應用于通信領域和汽車電子領域的這類基礎元件主要被日本、韓國和我國臺灣的企業所壟斷。
<高性能氧化物陶瓷材料>
(1)易燒結細晶Al2O3粉體及高端Al2O3制品
許多高端的Al2O3陶瓷產品,如Al2O3體系的生物陶瓷、陶瓷基板、耐磨紡織瓷件和電子真空瓷件等所使用的Al2O3粉末還依賴從日本、德國和美國進口。特別是制備Al2O3含量為99.5%、99.7%、99.8%、99.9%的晶粒細小、結構均勻、機電性能和耐磨性好Al2O3陶瓷零部件。國內廠家在Al2O3粉末的雜質含量控制、燒結活性,特別是燒結成瓷后的顯微結構均勻性和材料性能上還具有差距。
(2)高純氧化鋁
高純氧化鋁粉體純度高(Al2O3≥99.99%)、粒度細且均勻,具有優于常規材料的光、熱、磁、電等特性,被廣泛應用于人工晶體、精細陶瓷、透明陶瓷、生物陶瓷、半導體集成電路基片等方面。
經過多年的探索,國內誕生了一批高純氧化鋁生產企業,有部分國內企業在純度方面已經趕上了國外,并在藍寶石襯底方向的應用可以實現進口替代。但國產的高純氧化鋁大多數集中在熒光粉等中低端市場,并且在粒徑上,國外企業能夠做到30nm以下,國內大部分企業距此尚有一定的差距。
(3)納米氧化鋯
納米氧化鋯是一種性能優良的納米陶瓷材料,尤其是經過稀土摻雜的納米復合氧化鋯具有高強度、高韌性、低熱導率、耐磨耐腐蝕以及優異的化學穩定性、生物相容性等優異性能,具有很高的附加使用價值及更廣闊的應用場景。
近些年來國產替代產品已經取得了長足的進步,誕生了國瓷材料、東方鋯業、三祥新材等等一批納米氧化鋯生產廠家,尤其是國瓷材料成為了全球第一家使用水熱法生產氧化鋯納米粉體的企業。但是,在產品高分散性、窄粒度分布、豐富品類等方面,國內廠商仍落后于發達國家,這也導致在某些特殊應用情況下我們仍不得不從國外進口高性能納米氧化鋯。
<高性能非氧化物陶瓷粉料及制品>
在AlN、Si3N4、SiC和B4C等非氧化物陶瓷粉末方面,國內在一定程度上已經實現了初步的國產替代,誕生了一些生產企業,但在高性能非氧化物陶瓷粉末方面,國內尚缺乏一流的生產供應商。
例如用于制備高強度陶瓷軸承的Si3N4粉末主要依賴從日本宇部興產株式會社進口(國內有青島瓷興);半導體芯片封裝用的高導熱基板用AlN陶瓷粉主要從日本德山曹達等公司進口(國內有寧夏艾森達、廈門鉅瓷、福建臻璟等);高性能的SiC陶瓷粉末還需從法國圣戈班公司進口;高品質的防彈裝甲用B4C和超高溫陶瓷用ZrB2等粉末需從德國H.C.Starck等公司進口,特別是核電站中子吸收用的核級B4C原料存在較大差距。
<高導熱aln和si3n4陶瓷基板>
隨著新能源汽車、高鐵、風力發電和5G基站的快速發展,這些新產業中所用的大功率IGBT模塊對最新一代的高導熱高強度的AlN和Si3N4陶瓷基板需求巨大。
來源:中材高新
日本京瓷和美國羅杰斯等公司都可批量生產和提供覆銅刻蝕的Si3N4陶瓷基板。國內起步較晚,距大規模批量化生產還有一定差距。同時,國內的陶瓷基板覆銅技術尚不能完全達到對覆銅板的嚴格考核,產品以進口為主。
<長壽命高耐磨陶瓷軸承球和軸承>
在航天發動機、風力發電和數控機床等高端裝備所使用的陶瓷軸承,不但要求高的力學性能和熱學性能,而且還需優異的耐磨性、可靠性和長壽命。目前國產的Si3N4陶瓷軸承球與日本東芝還有明顯差距,與著名的瑞典SKF、德國FAG和日本KOYO等軸承公司相比,我國的軸承還處于產業鏈的中低端,像風電和數控機床等高端產品還依賴進口。
<切削金屬用陶瓷或金屬陶瓷刀頭>
在汽車、冶金、航天航空領域的機械加工中大量使用陶瓷刀頭,據統計市場需求達數十億元,目前大量進口。陶瓷刀具材料包括Al2O3基、Si3N4基、Sialon陶瓷、ZTA和Ti(N,C)體系等,要求具有高硬度、高強度和高可靠性。目前國內企業只能生產少量非氧化物陶瓷刀具,像汽車產業加工用量巨大的氧化物陶瓷刀具還依賴從瑞典Sandvik、日本京瓷和NTK、德國CeramTec等公司進口。
來源:NGK
<半導體設備精密陶瓷部件>
半導體生產設備需要使用到大量的陶瓷結構件,如陶瓷盤、陶瓷手臂、陶瓷環和保持架等,涵蓋了Al2O3、AlN和SiC等多種陶瓷材料,這些陶瓷部件已占整個設備成本的10%以上。這些陶瓷部件要求材料純度高、致密均勻、產品加工精度和光潔度極高,國內只有少數幾家企業提供部分這類產品,像高端的AlN和SiC陶瓷備件還得依賴進口。特別是半導體CVD設備中所需AlN和SiC陶瓷加熱盤與卡盤。
陶瓷劈刀,來源:潮州三環
<生物陶瓷>
在氧化鋯義齒方面,我國的國瓷材料擁有全產業鏈生產能力,已基本實現該領域的突破。在生物陶瓷髖關節方面,目前,陶瓷髖關節主要由德國賽瑯泰克和日本京瓷等公司生產,國內每年需進口數十萬套。德國賽瑯泰克生產的ZrO2和SrAl12-xCrxO19板狀晶協同增強增韌Al2O3基復相陶瓷材料,其抗彎強度和斷裂韌性分別達到1380MPa和6.5MPa•m1/2。
德國賽瑯泰克公司陶瓷髖關節
小結
目前來看,我國在關鍵的先進陶瓷材料的開發及產業化方面取得了不小的成績,與國際先進陶瓷領域領先的國家也拉近了距離,有些材料基本實現了國產替代,但更多的仍徘徊在中低端市場,高端市場仍依賴于進口。總體來看,國內先進陶瓷水平與美國、日本和德國相比還存在一定的差距。主要表現在3個方面:
(1)技術及新產品工程轉化極度匱乏
世界上開發了200多種陶瓷材料及2000多種應用產品。雖然我國同樣能制備出性能良好的陶瓷材料,但絕大部分仍停留在實驗室樣品上,有的產品由于成本高及可靠性等問題,市場還不能接受,所以產品的銷售額與發達國家相比相差甚遠。
(2)高端粉體制備及分散技術遠遠落后
我國對陶瓷粉料的制備仍未引起足夠的重視,多種陶瓷粉料尚無專業化生產企業,許多企業不得不“自產自銷”。例如:高純氧化鋁粉,日本企業99.99%氧化鋁粉燒結溫度只需1300℃,而國內需要到1600℃以上;高純氮化硅粉仍受到日本UBE和德國H.C.Stark的限制,國內企業在粉料質量上仍存在較大的波動。同時,粉體的高效分散技術也存在較大差距。
(3)制造裝備加工技術落后
雖然我國引進了國外先進的工藝裝備,像氣壓燒結爐、熱等靜壓、注射成型機、流延機等來提高我國的技術裝備水平,但因投資大,在經濟上給企業造成了很大壓力,從而限制了先進陶瓷的發展。而國內仿制設備因加工水平差距,可靠性和穩定性暫時無法與國外產品相比。
參考來源:
[1]宋濤等.國內外先進陶瓷發展現狀及趨勢
[2]謝志鵬等.國內先進陶瓷狀況與發展機遇和挑戰
[3]李靜波等.精細陶瓷產業現狀及其計量需求探討
[4]張偉儒 等.先進陶瓷材料研究現狀及發展趨勢
[5]周濟等.我國電子陶瓷技術發展的戰略思考
[6]邵長偉.國內氮化物陶瓷纖維的研究進展
[7]中國粉體網、粉體大數據研究
(中國粉體網編輯整理/山川)
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