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第一作者：Peter Lennartz，Benjamin A. Paren
通訊作者：Gunther Brunklaus
通訊單位：德國明斯特亥姆霍茲研究所
可充電鋰金屬電池（LMBs）有望提供高能量密度，但其潛在商業應用受到如下問題的阻礙，如不均勻鋰沉積或電極界面不可逆過程導致的容量下降。德國明斯特亥姆霍茲研究所Gunther Brunklaus 研究員對于聚合物基電解質，針對能量密度的現實基準的重要性以及控制電池循環可逆性的關鍵特征進行了深入討論，評估了實驗室規模和多層軟包電池的預測能量密度。由于傳統數據顯示的電池循環性能強烈取決于難以做對比的實驗條件，從而引入了一個合適的度量標準：每個周期釋放的平均能量。此外，將聚合基體系的電化學性能與液體和陶瓷基體系進行了比較，涵蓋了最新的進展，同時為進一步發展基于LMBs的高性能和耐用儲能應用提供了可觀前景。聚合物固態電解質與其他電解質組成復合材料是破曉的曙光！
相關研究成果“Practical considerations for enabling Li | polymer electrolyte batteries”為題發表在Joule上。
【前言】
由于可觀的能量密度以及材料和電極界面工程的飛速發展，人們對實現可充電鋰金屬電池（LMBs）有著極大的興趣。取代典型的插入電極，如石墨與金屬鋰需要新的電解質材料以減輕充放電時有害的界面和相間側反應。雖然已經引入了新型的電解質材料，但在運行時維持鋰庫存的可逆性仍然存在挑戰，這推動了前所未有的對電解質的探索。在含鋰金屬的系統中，電解質的選擇對可充電鋰金屬電池的實際應用至關重要。
聚合物電解質對液體和陶瓷電解質具有多種優點，包括可加工性、豐度和操作安全性，但前提是它們的離子電導性和電化學穩定性可以與最先進的電解質相媲美。由于使用液體電解質的LMBs的早期技術存在嚴重的可逆性和安全問題，因此限制了它們在 1980 年代的商業化，液體、陶瓷和聚合物材料的最新電解質進步使 LMB 研究和技術在過去十年中得以復興（圖 1A），從而提高了比能、循環壽命和庫侖效率 （CE）。
圖1.鋰金屬電池的科學里程碑和技術進步
其中液體、陶瓷和干式聚合物電解質以及單離子導電（SIC）凝膠聚合物電解質的關鍵性能如圖1B所示，擴展了之前文獻中的比較。液體電解質具有優異的潤濕性能和高離子電導率，同時表現出較低的機械穩定性和潛在的降低安全性。另一方面，陶瓷電解質提供了較高的機械穩定性和潛在的更高的安全性，但不能使電極潤濕。聚合物基電解質由于它們的機械靈活性和穩定性，可能填補了這些對比性能之間的空白，這為聚合物電解質的整體性能提供了很大的可變性，這取決于系統的類型，包括它們是否作為單離子導體，它們是凝膠（含有一些液體溶劑）。在實際應用中，目前聚合物電解質需要克服挑戰有，如有限的離子電導率、功率輸出，以及在某些情況下的高溫運行。
【討論】
1.從學術電池多層電池堆的設計注意事項
在本章中，作者演示了如何將能量密度從學術單電池系統投影到基于多層聚合物電解質的系統，并簡要描述了聚合物電解質的關鍵參數。從單電池的水平來考慮關鍵因素包含界面阻抗、倍率能力、容量保持和CE。從堆疊電池級別的水平去考慮關鍵參數則包括循環壽命、體積膨脹和能量密度。在商業級多堆疊軟包電池中，更看重的指標有安全性、可加工性和每 Wh kg−1 的成本。因此電池開發的主要挑戰包括將學術研究中的科學進步轉化為系統級（工業相關）性能。多節和單節電池設計的電池表示如圖2。
圖2.鋰金屬電池主要輸出參數
這些輸出參數在電池系統的多個級別上都很重要，不過它們已被分組為最常考慮或最相關的尺度，在設計完整系統時應考慮這些因素，由于參數的相互作用超出了單個單元的線性縮放。
作者提出了兩個參數強調了從單電池到多電池組轉變的挑戰，即比能量（性能指標）和有效運行所需的電池組壓力（操作參數）。與堆疊電池組中的相同化學物質相比，雙面電極和相對于總質量和體積的電池外殼百分比較高，從而不可避免的造成單電池比能量較低。此外，堆疊壓力所需的力與電極面積成線性比例，這意味著從1 cm2的單個電池至 30cm2較大的軟包電池（例如，1 Ah 軟包電池）將需要增加30倍的力，并且可能需要使用重型鋼壓板和螺釘來降低比能量。
2.能量密度和比能量的投影比較
作者在圖3中進行了基于固體電解質，固體（復合）正極和鋰金屬的模型電池系統的比能量和能量密度的預測。由鋰金屬負極、固體聚合物電解質和聚合物復合正極組成的模型軟包電池（綠色），與商業制造商宣布的目標值（橙色）進行比較。
圖3.比能量和能量密度的投影圖
盡管如此，商業制造商宣布的大多數目標都超出了作者的模型系統預測II。固體聚合物電解質系統的一個關鍵參數是復合正極，它是進入整個多孔電極的活性顆粒所必需的。因此，聚合物負載正極中的活性質量比從>90wt%下降到60-80wt%，以在整個正極提供足夠的鋰離子傳輸，從而大大降低了整體比能量。在（多層）電池水平上比能量高于美國先進電池聯盟（USABC）目標 350 Wh kg−1。鑒于可逆充電/放電容量和工作電壓也可能影響比能量。由于詳細分析超出了本文的范圍，因此提供了一個即用型工具作為本手稿的支持文件，它允許讀者使用可定制的參數（例如鋰厚度和正極活性質量負載）計算多層軟包電池的預期比能量。
3.聚合物基LMB和聚合物電解質的性能參數
除了比能量的預測之外，電化學性能的評估對于推進基于聚合物的LMBs至關重要。電池性能不僅取決于外部實驗條件，還取決于電池的設計，包括正極的質量負載和鋰金屬負極的厚度以及電解質和活性材料的比例。表1說明了已發表的基于聚合物的LMB研究中采用的各種電池設計，測試參數和聚合物特性。在報告的研究中，聚合物電解質的離子電導率和轉移數也變化極大，從而對電池功率和性能產生重大影響。
實驗條件可能千差萬別，提取實際性能參數非常具有挑戰性。在以下段落中，作者將詳細闡述聚合物電解質關鍵特性的表征，重點關注它們與優化和局限性的相關性。庫倫效率（CE）、能效、循環壽命、容量保持性和界面/界面電阻是評估LMB的關鍵參數。
離子電導率和離子傳輸
離子電導率在改進聚合物電解質時早已被廣泛報道。電化學阻抗譜（EIS）是一種測量聚合物電解質離子電導率的既定方法，該方法由測量的體積電阻和聚合物薄膜幾何形狀確定。相變、薄膜膨脹和界面區域的變化都是聚合物在加熱和冷卻時可能經歷的變化并且利用諸如使用間隔環之類的策略來最大程度地減少這些影響，因此，在全電池中測試這些材料時需要考慮和報告這些變化。
極限電流密度
極限（有時是臨界）電流密度是電解質中可持續的最大電流密度并且是要報告的重要參數。因此，臨界電流密度（CCD）在全固態無機（陶瓷）電解質中經常被報道。值得注意的是，臨界電流密度與實現高充電/放電速率特別相關，因此決定了對電池進行充電/放電到完全工作容量所需的時間。因此，高度可實現的鋰聚合物界面穩定性和限制電流密度構成了實現高質量負載正極的相關條件。當工作在接近極限電流密度時，包括CE在內的循環性能可能會受到影響，因為會發生不均勻的鋰沉積/溶解。進一步探索聚合物電解質的極限電流密度是評估其在實際LMB應用中的可行性的關鍵步驟。
機械性能
在考慮聚合物電解質時，機械性能尤為重要，因為與陶瓷電解質相比，高分子材料的主要優點是它們的柔韌性。此外，機械剛度被認為可以通過機械抑制來減輕或限制鋰枝晶的形成。例如，門羅和紐曼的開創性工作指出，如果電解質超過鋰的模量（～5 GPa），就不會發生樹突。然而，使用聚合物材料達到該值具有挑戰性，因為大多數聚合物膜的模量為0.1-10 MPa。盡管如此，聚合物膜在低于極限電流密度的電流密度下仍可無枝晶運行。最近的研究利用了其他策略，包括交聯聚合物或離子摩爾體積低的 SICS為了減少枝晶生長，提出了需要高模量聚合物電解質的可能替代方案。
界面和相間阻力
電極和電解質之間的界面/相間電阻可能是控制電池中電荷轉移和過電位以及因此控制其性能的最重要參數之一。值得注意的是，很少報告與所有可用數據保持一致。相間/相間電阻通常以奈奎斯特圖表示，該圖顯示了不同頻率下電化學阻抗的實部和虛部。電阻應歸一化到該區域（Ω cm2），因為電極的總電阻與電極面積成反比。盡管液體電解質通常具有較低的界面/相間電阻（<100>100Ωcm2). 全固態電池內阻的基準值被提議為40Ωcm2左右，在循環速率為1C下實現 5 mAh cm−2。聚合物電解質與電極接觸時具有較大的界面電阻范圍，范圍從100 Ωcm2到超過 1000 Ωcm2。
庫侖效率（CE）
CE，也叫放電效率，是指電池放電容量與同循環過程中充電容量之比，即放電容量與充電容量之百分比，是電池報告最多的參數之一，在基于鋰金屬的電池化學的情況下需要特別注意。這是由于鋰金屬的高反應性和相關的相間形成（即電荷載流子的損失），以及第一次充電前負極上過量的鋰。在傳統的LIB中，正極CE主要代表電池的整體效率（通常石墨中沒有多余的鋰源）
聚合物電解質的另一個關鍵瓶頸是電池性能和設計。如果電極界面處的電荷轉移較慢，則具有高電導率的電解質可能無效。同樣，盡管在室溫下循環超過1000次的循環性能令人印象深刻，但如果利用薄正極和厚負極，則可能會很弱。下一節將更詳細地比較用于評估LMB聚合物電解質的常用指標，并提出一個新指標來有意義地評估這些系統。
從圖中看出離子電導率和轉移數似乎并不相關（圖4A），盡管可以看出大多數聚合物鹽溶液系統在30°C以上工作，而許多SIC在室溫下操作并顯示出相似的離子電導率范圍。CE含量較高的系統在循環壽命最長的系統中存在，如圖4C所示，其中CE較高的材料能夠在失效前持續更多的循環。然而，在大多數研究中，電池直到失效才循環。同樣，容量保持率隨著周期數的增加而降低（圖4D），這是由于常規容量損失和CE為<100%而預期的。可惜的是沒有電解質在圖4中包含的一個或兩個以上的參數中都表現出色。魚和熊掌有時候難以兼得！
圖4.使用聚合物電解質操作的單節鋰金屬電池的電化學數據（甲和乙）（A）電導率與轉移數和（B）（正極）庫侖效率與鋰電導率的關系。+（C）（正極）庫侖效率與報告的循環次數，（D）容量保持與報告的循環次數，以及（E）面積界面/界面阻力與液體吸收
圖5.各種電池填料的關鍵數據比較
圖5A將報告的平均 CE 與具有各種類型電解質的 LMB 中每個周期釋放的平均能量進行比較，并比較了圖5B中發現的CE和總能量（釋放∗循環次數的平均能量）以及平均功率（圖 5C）。含有液態/固態電解質的參比大多數聚合物體系顯示出更高的功率密度，這可能表明它們具有更高的充電/放電速率的能力。由于涉及多個變量，可能需要進行更多的研究來闡明具體的功率趨勢。其中有幾點需要關注的：1.更高的正極質量負載；2.堆疊壓力很重要；3.安全性和可持續性。
4.LMB的下一代聚合物電解質的設計注意事項
示意圖突出了聚合物電解質的設計策略，包括聚合物網絡結構、解耦離子傳輸和相分離納米通道。
圖6.聚合物電解質的設計策略
除了以上三種，還通過原位聚合過程，液體前驅體滲入正極材料，確保所得電解質膜具有出色的界面相容性。如果設計得當，這些材料通常是不易燃的，不會泄漏，并顯示出強大的李枝晶抑制能力。據報道，在聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVdF-HFP）基質中使用二氧戊環（DOL）聚合與聚多巴胺聯合使用高性能膜。
除了用作電解質外，聚合物還可以用作鋰金屬（或集流體）與固體或液體電解質之間的工程界面層，以促進相當均勻的鋰沉積/剝離，同時防止副反應。因此，聚合物還可以發揮人工SEI的作用，以改善界面接觸，Li相容性和Li庫存的可逆性。
【結論展望】
將學術電池外推到多層軟包電池深刻地證明了實際基準的重要性：即便優化了薄膜厚度，也需要在實現更高的正極質量負載和可逆放電容量方面取得進展，以滿足工業需求。與基于傳輸特性（例如離子電導率）和性能特性（例如放電容量）的系統進行傳統評估不同，提出了一種新的指標，該指標表示每個周期的平均可訪問能量。該指標包括正極質量負載和工作電壓，并顯示了系統在更大規模下被考慮的潛力。與無機固體或液體電解質進行復合是有效的方法，聚合物可以兼顧柔性和機械堅固或者可以分別穩定正負極和界面。
【文獻信息】
Peter Lennartz, Benjamin A. Paren, Abraham Herzog-Arbeitman, Xi Chelsea Chen, Jeremiah A. Johnson, Martin Winter, Yang Shao-Horn, Gunther Brunklaus, Practical considerations for enabling Li|polymer electrolyte batteries, Joule, Volume 7, Issue 7, 2023, Pages 1471-1495, ISSN 2542-4351.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.06.006.
（中國粉體網編輯整理/蘇簡）
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