中國粉體網訊 鋰離子電池是由正極、負極、隔膜、電解液構成,隔膜的作用是將電池正負極分隔,既要防止正負極接觸而短路,又要確保電解質離子順利通行。其重要性,堪比人體的心臟瓣膜。
鋰電池隔膜,來源:恩捷股份
作為鋰電池的重要組成部分,隔膜的優異與否直接影響鋰離子電池的容量、循環能力以及安全性能等特性。因此,鋰電池隔膜應具有厚度均勻性、優良的力學性能(包括拉伸強度和抗穿刺強度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學穩定性、熱穩定性、安全性等)。
陶瓷材料作鋰電池隔膜的優勢
目前商品化的鋰離子電池隔膜以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)單層膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層膜為主,但由于上述隔膜的破膜溫度較低,如PE膜約140℃,PP膜約160℃,在電池使用不當時極易造成隔膜收縮,甚至熔化,導致電池短路而引起嚴重事故。
針對這種情況,人們已經采取了多種方法來提高隔膜的熱穩定性,其中在PP或者PE隔膜上涂覆一層無機陶瓷顆粒被認為是最有效、最經濟的方法。
其優勢在于:
1.熱穩定性好,陶瓷材料分布在隔膜的三維結構中,形成特定的剛性骨架,憑借極高的熱穩定性可有效防止隔膜在熱失控條件下發生收縮、熔融。
2.安全性高,陶瓷材料的熱傳導率低,能夠進一步防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控,從而提高電池的安全性。
3.使用壽命提高,陶瓷材料一般為兩性氧化物,隔膜中的陶瓷粉體顆粒可以部分吸收電解液中由于微量水存在而生成的HF等雜質,進一步提升電池的使用壽命。
陶瓷涂覆材料種類
在涂覆技術路線方面,涂覆材料主要包括無機物涂覆、有機物涂覆和功能性多層涂覆。無機物涂覆指的是以高純氧化鋁、勃姆石為代表的無機陶瓷粉體,能夠提高隔膜的耐髙溫性能。與有機涂覆和功能性多層涂覆技術相比,無機涂覆材料可以提高隔膜絕緣性,降低鋰電池的短路率、提高良品率及安全性,且下游客戶已形成產業化應用,在各類涂覆材料中占據主導地位。
涂覆膜種類與性質
高純氧化鋁
高純氧化鋁具有微孔調節作用。高純氧化鋁為板狀晶體結構,當電流過大時,材料發熱,進而板狀晶體結構的高純納米氧化鋁涂層材料就會體積膨脹,就會閉合鋰電池隔膜上的電流傳導孔,從而起到阻斷電流的作用。這樣大大提高鋰電池的安全性能,從而為大功率鋰電池高能量安度且安全可靠充放電提供了可能。
鋰電池陶瓷隔膜用高純氧化鋁,來源:天馬新材
此外,高純納米氧化鋁還具有非常優良的導熱性能,電池溫度過高里,這種材料可以很好地進行熱量傳導,從而解決了PP/PE材料導熱性差的問題。
另外,高純納米氧化鋁材料還具有優良的阻燃性,這是因為高純氧化鋁材料本身就是非常優良的阻燃劑,即使因為溫度過高,達到燃燒零界點,該材料的良好的阻燃性能會阻止大范圍的燃燒甚至爆炸。
勃姆石
勃姆石,亦稱一水軟鋁石或薄水鋁石,分子式為γ-AlOOH,主要通過氫氧化鋁水熱法制成。作為鋰離子電池隔膜陶瓷涂層使用的勃姆石其顆粒形貌為均勻的多面體結構。
勃姆石涂層能夠在較低的涂層厚度的前提下,有效的提升隔膜的熱穩定性,提升鋰電池的安全性,改善電池的倍率性能和循環性能,同時較薄的涂層厚度有助于提升鋰離子電池的體積能量密度和重量能量密度。
勃姆石涂層,來源:中鋁鄭州研究院
其他材料
二氧化硅是一種低成本和環境友好的化合物,這種材料廣泛用于電子工業中。二氧化硅是目前除氧化鋁和勃姆石以外研究最多的一類涂覆材料。
除此之外,其他的一些陶瓷材料如CeO2、MgAl2O4、ZrO、TiO2等也被廣泛的研究。使用這些材料制備的陶瓷隔膜均顯示出良好的熱穩定性和對電解液優異潤濕性。
陶瓷隔膜市場
近年來,受益于儲能行業爆發增長,2021年鋰電池隔膜產量快速增長。據華經產業研究院提供的數據統計,2021年全球隔膜總體產量76億平方米,同比增加150%,其中12月產量8.4億平方米,同比上漲109.3%,環比上漲10.3%。
材料方面,隔膜涂覆最早采用無機材料便是高純氧化鋁,業界發現氧化鋁涂覆對于涂布輥、分切刀等設備磨損極大,便開始尋找一種硬度、密度更低,但具備相近改善效果的無機材料,最終定位于類似氧化鋁但硬度很低的勃姆石。
相比于高純氧化鋁,選擇AlOOH作為鋰電池隔膜陶瓷涂層的原因有:
一、在動力電池更加注重安全性能的趨勢下,勃姆石作為涂覆材料解決方案更能凸顯優勢。(1)高純勃姆石磁性異物含量更低,可有效防止漏電、短路,大大提升電池的主動安全性能,同時能夠給電芯企業帶來明顯的良品率提升;(2)勃姆石吸水率顯著低于傳統涂覆材料,有利于高鎳電池的水分控制,進一步提高電池安全性能;(3)勃姆石材料的替換對隔膜企業和電池企業在設備及工藝的更換方面沒有明顯的門檻,加上材料硬度低的特性,對設備(滾筒、切刀)的損傷較小,同時也降低生產過程中的異物帶入風險。
二、從資源到產能,勃姆石已經形成了一定的行業壁壘。勃姆石的原材料是氫氧化鋁,來源非常豐富,原材料供應充足,更利于勃姆石存量生產企業快速擴大產能,發揮先發優勢。而其他新興材料若要替代勃姆石,從生產、供應,到技術路徑的選擇都將面臨巨大門檻。
高工產研鋰電研究所(GGII)數據顯示,主要受動力鋰電池出貨量及涂覆隔膜出貨量雙雙上漲所帶動,2022年中國鋰電池隔膜用勃姆石出貨量3.2萬噸,同比增長超70%。
工藝方面,陶瓷涂覆隔膜一般以PP、PE或者多層復合隔膜為基體,通過一定的涂覆工藝,在基體表面涂覆一層陶瓷,涂覆后,陶瓷與基體緊密粘結在一起。而隔膜表面涂覆陶瓷會形成不同的微孔結構、透氣度以及離子電導率,經過實驗驗證采用雙面涂覆陶瓷隔膜,可提高電池的荷電保持性能和循環性能。
小結
未來,隨著鋰電池能量密度的提高,對于隔膜的要求也會隨之提升。陶瓷材料以其低熱導率、高安全性以及電解液良好的親和性,成為未來動力電池隔膜的發展方向。同時,合理優化陶瓷材料、粘結劑,搭配合適的涂覆工藝,制備得到具有厚度均勻、孔結構合理的陶瓷涂覆隔膜,同時兼顧成本、工程應用的可靠性等將是今后研發工作的重點。
參考來源:
恩捷股份:鋰電池隔膜究竟有多重要?這篇硬核科普讓你立馬門兒清
康樂等:鋰離子電池陶瓷隔膜材料研究進展
肖偉等:陶瓷復合鋰離子電池隔膜研究進展
盧楊等:納米勃姆石粉體的制備與應用研究進展
楊永鈺等:無機超細粉體改性鋰離子電池隔膜的研究進展
(中國粉體網編輯整理/空青)
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