中國粉體網(wǎng)訊 碳化鉭鉿（TaHfC）固溶體陶瓷具有極高的熔點（>3900°C）和良好的熱-機械性能，是未來先進高溫核反應(yīng)堆芯、高技術(shù)裝備等極端應(yīng)用場景的重要候選材料。然而，TaC、HfC具有極強的共價鍵特性和很低的自擴散系數(shù)，導(dǎo)致其塊體的致密化多依賴高溫外場輔助燒結(jié)技術(shù)獲得，極大地制約了該材料的近凈尺寸制備。此外，TaHfC陶瓷的本征脆性問題，會造成材料的災(zāi)難性失效，成為亟待解決的關(guān)鍵問題。近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所黃政仁研究員帶領(lǐng)的先進碳化物陶瓷材料研究團隊圍繞著TaHfC極高熔點陶瓷的燒結(jié)致密化、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計及本征缺碳設(shè)計，系統(tǒng)地開展了“組分-結(jié)構(gòu)-性能”的構(gòu)效關(guān)系，并取得相關(guān)進展。
TaHfC極高熔點陶瓷燒結(jié)致密化所需要的溫度往往超過2200°C，常規(guī)的液相燒結(jié)助劑如MoSi2，通過形成低熔點的Ta-Mo-Si或Hf-Mo-Si相以促進燒結(jié)致密化，但殘余的晶界相會造成其高溫力學(xué)性能下降。研究團隊提出 “瞬時”液相輔助燒結(jié)的研究思路，遴選新型燒結(jié)助劑Cr3C2，通過其與基體晶粒間的相互固溶行為，消除了燒結(jié)過程中晶界處的殘余液相。此外，Cr元素在TaC/HfC中的固溶反應(yīng)活化了主相晶格，促進了晶界擴散，最終在1800°C實現(xiàn)了Ta1-xHfxC陶瓷的致密化。研究提出了圍繞Cr3C2助劑燒結(jié)過程中脫碳及低共熔行為的致密化機理：CrCx隨燒結(jié)溫度的提升，由面心正交晶相Cr3C2發(fā)生一級脫碳生成Cr7C3相，進而二級脫碳轉(zhuǎn)變成面心立方相Cr23C6，隨后與主相TaHfC有限互溶。在制備的系列固溶相陶瓷中，Ta0.5Hf0.5C綜合性能最佳。
圖1 Cr3C2輔助燒結(jié)Ta1-xHfxC陶瓷的致密化機理
相關(guān)研究以Low temperature densification mechanism and properties of Ta1-xHfxC solid solutions with decarbonization and phase transition of Cr3C2為題發(fā)表在Journal of Materiomics (JMAT, 2021, 7: 672-682)。論文第一作者為上海硅酸鹽所2020屆博士畢業(yè)生張步豪（現(xiàn)為英國諾丁漢大學(xué)工程學(xué)院博士后），通訊作者為黃政仁研究員和殷杰副研究員。
此外，針對TaHfC極高熔點陶瓷材料的本征脆性問題，研究團隊進一步與高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室計算中心合作，提出通過裁剪設(shè)計TaC-HfC 固溶體碳空位缺陷的策略，利用密度泛函理論(DFT)計算模擬預(yù)測脆性至延性轉(zhuǎn)變的化學(xué)組分，并開展實驗定向制備系列TaxHf1-xCy陶瓷材料，證實Ta0.8Hf0.2C0.8組分為類金屬延展性的新型極高熔點結(jié)構(gòu)陶瓷材料。DFT計算發(fā)現(xiàn)TaxHf1-xCy材料中各原子周圍的化學(xué)環(huán)境改變，原本被C原子束縛的Hf/Ta核外價電子伴隨C空位形成而躍遷至費米能級附近，材料因而表現(xiàn)出一定金屬特性。以Pugh比值作為本體系脆性至延性轉(zhuǎn)變行為的判據(jù)，預(yù)測出Ta0.8Hf0.2C0.8組分設(shè)計的延性最高。通過過量金屬合金化的手段，制備了本征缺C的Ta1-xHfxCy三元塊體陶瓷，發(fā)現(xiàn)隨著缺C程度y 由1.0降低到 0.8時，壓痕模量從 641.8±14.8 GPa（Ta0.8Hf0.2C1.0）下降到 555.8±9.9 GPa（Ta0.8Hf0.2C0.8）， 固溶相中碳空位增加引起價電子離域，造成晶體結(jié)構(gòu)中模量沿不同晶面方向發(fā)生偏離，進而導(dǎo)致彈性模量的各向異性。借助XPS分析了缺C相中C-Metal(Hf/Ta)特征峰的偏移，發(fā)現(xiàn)Ta0.8Hf0.2C0.8的XPS特征峰位發(fā)生較大幅度偏移，呈現(xiàn)較強的金屬鍵性。經(jīng)實驗驗證，燒結(jié)致密的Ta0.8Hf0.2C0.8陶瓷Pugh比值為 0.41，納米壓痕硬度高達41.3±1.3 GPa，具備一定的延性特征。
圖2 晶格缺碳誘導(dǎo)的高硬度Ta1-xHfxC陶瓷脆性至延性轉(zhuǎn)變
圖3 Ta1-xHfxCy的(a-d)電荷密度圖及(e-h)差分電荷密度圖
相關(guān)研究以 Carbon deficiency introduced plasticity of rock-salt structured transition metal carbides為題發(fā)表在Journal of Materials Science and Technology (JMST, 2023, 164: 205-214)。論文共同第一作者為張步豪博士和國家重點實驗室前沿部王有偉副研究員，通訊作者為黃政仁研究員和殷杰副研究員。
以上論文的合作者還包括英國皇家工程院院士、倫敦大學(xué)瑪麗女王學(xué)院Mike Reece教授，世界陶瓷科學(xué)院院士、斯洛伐克科學(xué)院材料研究所Jan Dusza教授等。
相關(guān)研究獲國家自然科學(xué)基金重大研究計劃培育項目（91960102）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會（2022251、2018289）和上海市科委面上項目（20ZR1465400）等支持。
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）
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