中國粉體網訊 鋰離子電池在首次循環中，在石墨負極表面形成SEI膜有5%-15%的首次不可逆容量損耗，高容量硅基材料損失有15%-35%。人們研究了預鋰化技術提高鋰離子電池的可逆循環容量，活性鋰補償得到了廣泛的關注。通過預鋰化技術對電極材料進行補鋰，使其在充電過程中釋放出的活性鋰補償首次不可逆鋰損耗，用于形成負極表面SEI膜，以提高鋰電池的可逆循環容量和循環壽命。鋰電池正極、負極、隔膜、電解液、集流體都可以通過補鋰技術達到優化電池性能的目的。
負極補鋰即在負極中引入活性鋰，用于補償其因SEI膜生長引起的容量損失。相對于正極補鋰，負極補鋰通常采用金屬鋰進行補鋰，其對能量密度和循環性能提升更為顯著。負極補鋰工藝主要有鋰箔補鋰、鋰粉補鋰、化學補鋰、電化學鋰化等，其中鋰箔補鋰、鋰粉補鋰較為成熟，是目前常用的補鋰工藝。不過，由于金屬鋰粉的高反應活性，目前仍存在較大安全問題。因此，相對而言鋰箔補鋰工藝較為安全，該方式是通過使用微米級別厚度的金屬鋰片，通過壓延的方式與負極復合。電池在注液后這些金屬鋰迅速與負極（主要為硅基、碳基）反應，嵌入負極材料之中，從而提升材料的首周效率。
雖然通過補鋰可以實現電池能量密度和循環性能的提升，但是對于補鋰量的多少需要適可而止，恰到好處。補鋰量并不是越多越好，過量或者不足都會影響電池性能。那么，補鋰量該如何拿捏呢？補鋰量的大小對電池性能有什么影響？
為了探討這個問題，南京航空航天大學的研究人員提出鋰化裕度概念用于描述鋰化后的石墨負極鋰離子富余程度，同時還提出鋰化裕度理論計算方法。
他們以LiFePO4為正極材料、以壓延方式將金屬鋰片壓延至石墨表面所得的Li/石墨為負極材料制作了軟包鋰離子電池，并通過不同金屬鋰片的厚度（2.5μm、4.0μm、5.0μm、7.0μm）設計了4種不同鋰化裕度軟包電池，研究鋰化裕度對電池容量、首效、倍率、高低溫放電、常溫/高溫存儲、循環壽命的影響。
鋰化裕度理論計算：
由于鋰離子電池搖椅式嵌入反應特點，負極補鋰飽和程度會對全電池中可自由遷移的鋰離子量造成顯著影響。為此，如圖1A所示，定義了與鋰化裕度相關的五個變量：
a.石墨負極首圈不可逆容量為Canode
b.預鋰化的金屬鋰層容量為Clithium
c.由于微米金屬鋰在壓延過程會存在一定損耗，因此定義壓延鋰的利用率為α
d.正極的不可逆容量Ccathode
e.電芯設計時，正負極存在容量差異，定義正負極容量差值為CN/P，通常條件下，
CN/P=Qanode-Qcathode
Qanode，Qcathode分別表示負極和正極的理論負載容量，但由于正負極均存在不可逆容量，因此正負極的真實容量差異可以表示為Cr，則
Cr=（Qanode-Canode）-（Qcathode-Ccathode）
由于磷酸鐵鋰在半電池測試中，首次庫倫效率較高，因此為了簡化模型，在磷酸鐵鋰體系中，可不考慮正極的不可逆損失，則Ccathode忽略不計，Cr可轉換為：
Cr=Qanode-Canode-Qcathode
則鋰化裕度為CDLRP，可描述為Clithiumα與Canode和CN/P的差值，如圖1B所示，若Clithiumα＜Canode時，鋰化裕度太小，補鋰深度不夠，則石墨負極中仍存在不可逆容量，首效較低；如圖1C所示，若Canode＜Clithiumα＜CN/P時，鋰化石墨負極內部含有電化學活性的鋰離子，鋰化裕度合適；如圖1D所示，若CN/P＜Clithiumα時，鋰化裕度過大，鋰離子富余，則導致析鋰，能量密度降低等問題。
圖1鋰化裕度理論計算示意圖
研究人員實驗所用石墨負極其首圈不可逆容量Canode為0.15mAh/cm2。他們通過一系列計算，獲得2.5-7μm的金屬鋰利用率及其鋰化裕度值分別為：
不同厚度金屬鋰的利用率及其鋰化裕度值
根據表格數據，對于2.5μm鋰金屬，其鋰化裕度CDLRP(2.5)＜Canode，鋰化裕度不足；對于4.0μm和5.0μm鋰金屬，其鋰化裕度介于Canode，CN/P之間，鋰化裕度合適；而對于7.0μm鋰金屬，其鋰化裕度大于CN/P，鋰化程度過大。
之后，研究人員通過對比實驗分別研究了鋰化裕度(DLRP)對負極界面、容量、首周庫倫效率、交流內阻的影響；對倍率放電、高低溫充放電性能的影響；對不同溫度存儲性能的影響；對循環性能的影響。
實驗結果表明，鋰化裕度的增加會增加電芯的容量；低溫時，補鋰電芯電壓平臺升高，高溫時，補鋰電芯容量提升較大；鋰化裕度的增加能夠顯著提升常溫和高溫存儲性能；鋰化裕度太小，補鋰深度不夠，導致庫倫效率較低；鋰化裕度過大，補鋰過量，則會導致在全電池中石墨負極殘留鋰金屬層，造成枝晶生長，短路等安全問題。因此，對于不同體系鋰離子電池，要通過補鋰工藝全面提升電芯的能量密度和循環性能，探索最佳的鋰化裕度顯得至關重要。
參考來源：
黃曉偉，等.負極補鋰鋰化裕度對電芯性能的影響及機理研究
孫仲振，等.鋰離子電池預鋰化技術的研究
田孟羽，等.鋰離子電池補鋰技術
（中國粉體網編輯整理/文正）
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