中國粉體網訊 石墨礦分為晶質石墨和微晶石墨。微晶石墨是由煤炭變質成礦，由細小的微晶團聚成晶聚體，晶體直徑小于1μm。我國天然微晶石墨資源豐富，主要分布于湖南和吉林兩地。目前，對微晶石墨資源進行深加工，發展高端產品是大勢所趨。一般情況下微晶石墨與礦物中的雜質均勻混合存在，微晶石墨的選礦和提純難度要比晶質石墨大，將微晶石墨應用于一些高新領域時，須對材料進行提純、改性等。
微晶石墨（圖源：海永昌石墨）
深加工后的微晶石墨用途相當廣泛。例如，微晶石墨在動力電池、超級電容器、核能等新能源領域有巨大的開發潛力；利用微晶石墨各向同性的特點，可以將其用作新型骨料，在焙燒過程中體積膨脹小，溫度均勻，成品率高；微晶石墨也可用來制備石墨烯；在鑄造業中，微晶石墨常作為鑄造涂料、耐火材料及增碳劑使用。
在鋰電負極材料方面，微晶石墨具有石墨化度高、放電電壓平臺穩定、成本低和嵌鋰容量高等優點，可以作為生產負極材料的原材料。不過，微晶石墨是由細小微晶團聚成的呈各向同性的聚晶體，自身機械強度不大，在生產過程中極易破碎，導致生產的石墨顆粒粒徑難以控制，形貌不規則。此外，微晶石墨表面含有較多的活性位點，和PC基的電解液相容性差。以上缺陷會導致材料不可逆容量增加，并且在循環過程中，頻繁的脫嵌鋰導致石墨結構膨脹，石墨微晶剝落，影響循環壽命。鑒于微晶石墨存在首次效率低、循環穩定性差等問題，需對其進行改性后才能大批量應用。
微晶石墨常用的改性方法有機械研磨、惰性氣體清洗、表面氧化、包覆、氣體還原、高溫熱處理等，通過材料改性減少碳顆粒表面活性高的部分，有助于形成相對穩定SEI膜，從而減少不可逆容量，增強充放電效率，同時提高循環穩定性。
針對微晶石墨的缺陷，包覆通常能較好的解決問題。包覆能夠減小材料比表面積，提高首效，同時還可以避免微晶石墨直接和電解液接觸，為微晶石墨形變提供緩沖。
包覆樹脂炭是一種比較常見且低成本的方法。不少研究者采用液相法包覆微晶石墨，取得了較好的結果。有研究人員將酚醛樹脂和微晶石墨在酒精中混合成漿料，在高溫下噴霧成型，然后在惰氣氣氛下進行炭化，獲得粒徑和包覆效果非常好的負極材料。經包覆后的微晶石墨顆粒形貌更接近球形，粒徑分布更窄，熱解樹脂炭的亂層結構更穩定，生成的SEI膜更穩定，且對電解液中的有機溶劑不敏感，包覆形成的核殼結構能有效阻止Li+和溶劑形成的溶劑化鋰離子的嵌入，減少微晶石墨形變，使不可逆容量損失由14%降低至7%。
噴霧法需要專用的噴霧干燥機才能進行，而且不利于大規模量產，生產成本高。因此，有研究人員采用真空浸漬法對微晶石墨進行瀝青包覆，將微晶石墨在真空環境下同溶解了高溫煤瀝青的四氫呋喃攪拌均勻，然后在900℃惰氣氣氛下炭化，得到了包覆效果較好的負極材料，這種方法更經濟實用。包覆后的微晶石墨首次庫倫效率由71.2%提高至87.4%。
包覆在材料和方法上選擇可以多種多樣，例如，有研究人員采用有機溶劑熱分解法將納米合金包覆在微晶石墨之上，也有人采用化學氣相沉積法將熱解炭包覆于微晶石墨。另外，也有研究者采用熱縮聚法將熱解瀝青包覆于微晶石墨。這些方法都能針對微晶石墨首效不高和循環性能不佳的缺陷進行改善。
除了包覆外，也有研究人員研究了微晶石墨的提純工藝及分級工藝。他們分別采用氫氟酸和混酸進行提純，提純后的微晶石墨首次放電比容量最高可達778.9mAh/g，首次庫倫效率為61.3%。此外，他們進一步研究了微晶石墨的分級工藝，采用靜置和旋水分離方法獲得尺寸值D90/D10=5的微晶石墨顆粒，采用質量分數10%的分散劑和粘結劑進行扣電制作，首效達78%，可逆克容量達298mAh/g。
另外，為了提高微晶石墨負極材料的加工性能，有效解決微晶石墨在動力電池應用中的工程化問題，有研究人員采用高溫石墨化、碳化包覆對微晶石墨進行改性，并引入了超高分子羧甲基纖維素鈉（CMC）作為分散劑。與改性前的微晶石墨對比，加工性能和電化學性能得到大幅度提升。利用激光粒度分布儀等表征其物理性能，利用SEM等分析了微晶石墨的結構和表面形貌，利用漿料粘度的變化表征其加工性能，并通過扣電測試其電化學性能。結果表明：高溫處理后的微晶石墨扣電首效由64.2%提升至87.1%，克容量發揮275.2mAh/g提升至343.3mAh/g；包覆后的微晶石墨漿料穩定性更好，克容量發揮達到394mAh/g；使用超高分子CMC保證漿料穩定性的同時，也改善電池的倍率性能。該方法為微晶石墨在動力電池應用中遇到的工程化問題提供了可行的解決方案。
小結
以上是對微晶石墨改性用于鋰電負極材料相關問題的介紹。我國微晶石墨資源豐富，但是在開發利用方面仍有不足，深加工水平需要進一步提升。微晶石墨用于鋰電負極材料有利于提高材料的附加值，對于鋰電負極材料行業的發展也有積極的推動作用。
參考來源：
楊洲.熱處理溫度對石油焦、針狀焦和微晶石墨的結構及電化學性能的影響
周奇，等.微晶石墨改性用作鋰離子電池負極材料
孫亞麗.改性微晶石墨的可控制備及其對鋰離子電池性能的影響研究
（中國粉體網編輯整理/文正）
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