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【摘要】高純石英是一種戰(zhàn)略性資源，是光纖通訊、太陽能光伏、航空航天、電子及半導體等現(xiàn)代高新技術產(chǎn)業(yè)的重要原料，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。石英中雜質(zhì)元素的種類、含量、賦存形式將直接影響石英資源的品質(zhì)和工業(yè)用途。因此，必須分析天然石英礦物中雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)，從而制定最佳的石英提純方案。
【關鍵詞】石英原料；雜質(zhì)礦物；提純；高純石英
引言
石英砂是一種半透明的硅酸鹽礦物，其主要成分是SiO2，當SiO2含量高于99.99%時稱其為高純石英砂。高純石英材料具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、雜質(zhì)含量低、透光性好、光譜透過寬、抗熱沖擊、耐高溫、耐輻照、紫外線全穿透、抗析晶能力強、硬度大、熱膨脹系數(shù)小、電絕緣性好、耐幾乎所有酸的腐蝕（HF除外）等優(yōu)異的物理化學性能[1]。高純石英砂廣泛應用在半導體、太陽能、航空航天、光伏產(chǎn)業(yè)等高端領域，是國家急需的戰(zhàn)略資源[2]。
1 石英原料的雜質(zhì)賦存狀態(tài)
石英砂的用途不同，對于雜質(zhì)元素的種類和含量要求也存在差異。由于不同地區(qū)成礦條件不同，石英中雜質(zhì)也各有不同[3]。天然石英礦物根據(jù)伴生雜質(zhì)大小、分布、存在形式等特性可分為脈石礦物雜質(zhì)、包裹體雜質(zhì)和晶體結構雜質(zhì)三類[4]。
表1 石英原料中的雜質(zhì)賦存狀態(tài)
1.1 脈石礦物雜質(zhì)
共伴生獨立脈石礦物主要有長石、云母、金紅石、方解石、赤鐵礦和黏土礦物等，是石英雜質(zhì)元素的主要載體礦物，主要的雜質(zhì)元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H等。這類礦物較易去除，將其單體解離開，通過常規(guī)選礦技術即可去除[1,4]。
1.2 包裹體雜質(zhì)
硅質(zhì)原料在結晶時，由于成礦時的各種因素，導致結晶時產(chǎn)生空穴，構造發(fā)生缺陷，他類礦物的溶液注入其中，生長過程中被石英包圍便形成了包裹體[2]。石英礦物中存在大量流體包裹體，流體包裹體的種類、尺寸和含量對高純石英的質(zhì)量有著重要的影響。石英中流體包裹體按內(nèi)含物質(zhì)狀態(tài)可以分為純氣體、純液體、氣液混合包裹體和三相包裹體。雖然經(jīng)過高溫煅燒、反復強化混合酸浸、堿浸和熱壓浸出后能顯著降低雜質(zhì)含量，但普遍含有大量流體包裹體的石英很難被加工為高純石英[5]。
1.3 晶格結構雜質(zhì)
石英中晶體結構雜質(zhì)分為晶格雜質(zhì)和非晶格雜質(zhì)。晶格雜質(zhì)主要由他類原子以類質(zhì)同象的方式取代硅氧四面體中的硅原子，主要雜質(zhì)元素有Al3+、Ti4+、Ge4+等。其中微量元素替代石英中的硅原子主要有等價替代、離子團替代和電荷補償三種替代方式。由于Al3+和Si4+半徑相近，Al3+替代Si原子最為常見，Al3+替代Si4+后為了達到電荷平衡，首先由正一價堿金屬離子(如Li+，Na+，K+ )以及H+來補償，如果堿金屬離子不足，有時用正二價的Ca2+，Mg2+離子及部分過渡金屬離子來補償，從而堿金屬離子(Li+，Na+，K+ )以及H+等可作為電荷補償離子進入石英晶格而賦存于石英晶格間隙中，因此可以通過石英中Al的含量判斷石英原料的質(zhì)量[2,5,6]。
2 石英原料中的雜質(zhì)去除方法
2.1 煅燒-水淬
對石英進行煅燒和水淬。石英在高溫煅燒的過程中，隨著溫度的升高，石英晶體會發(fā)生膨脹，促使石英表面產(chǎn)生大量的裂紋。裂紋通常出現(xiàn)在界面處以及晶體結構的缺陷處，通過改變煅燒的溫度和時間，使包裹體破裂，雜質(zhì)暴露于新的表面，從而在后續(xù)的流程中能夠被有效去除[1,4,6]。
白佳星等對石英砂原料焙燒后，隨著溫度升高至900℃，保溫時間2h后，雜質(zhì)鐵的去除率達41%，同時發(fā)現(xiàn)石英原料的水吸收峰大幅度減少，說明石英砂內(nèi)部的包裹體經(jīng)焙燒處理后被去除，達到了提純效果[7]。
2.2 水洗-分級脫泥-擦洗
石英原礦磨礦過程中部分易泥化礦物形成微細粒的礦泥，會對后續(xù)選別造成不利影響[4]，水洗和分級脫泥對于石英礦表面附著的泥土礦物具有較好的剔除效果[1]。
擦洗是在機械外力和砂粒間的磨粒剝離力的作用下，將石英砂表面的薄膜鐵、粘性和渾濁雜質(zhì)礦物去除，再通過脫泥工藝達到石英砂的除雜效果。擦洗機的結構、擦洗時間、擦洗樣品的濃度、擦洗的次數(shù)等工藝因素都影響著最終擦洗效果。擦洗技術主要分為棒磨擦洗和機械擦洗。機械擦洗可應用于企業(yè)加工，可以生產(chǎn)大量產(chǎn)品，并且操作簡單，成本低，缺點是除鐵率較低。在棒磨擦洗工藝中，加入適當?shù)乃巹龃箅s質(zhì)礦物與石英顆粒表面的電斥力，增強雜質(zhì)礦物與石英顆粒之間的分離。與機械擦洗相比，棒磨擦洗的效果優(yōu)于機械擦洗，但無法大規(guī)模生產(chǎn)應用[2]。
2.3 重選-磁選-浮選
重選是根據(jù)礦物重力的不同對礦物進行篩選。礦物顆粒由于密度的不同在介質(zhì)中受流體力和機械力的影響不同，產(chǎn)生松散的分層，從而礦石顆粒被分離[8]。
磁選是利用石英中雜質(zhì)礦物的磁導率的差異，在磁場的作用下，使具有磁性的雜質(zhì)礦物得以選出。石英砂中的石英是反磁性物質(zhì)，在磁場中不能被磁化，而其中含F(xiàn)e、Ti的雜質(zhì)大多是順磁性物質(zhì)，可以被磁化，從而通過磁選可以除去含F(xiàn)e、Ti的雜質(zhì)，獲得很高的石英砂含量。影響磁選效果的因素有磁場強度、礦漿濃度、礦石粒度等[8]。
浮選是利用礦物表面的天然或疏水性，攪拌樣品產(chǎn)生氣泡，然后氣泡將礦石顆粒帶到氣泡層進行提純。目前石英浮選的方法有三種：無氟有酸法、無氟無酸法、有氟有酸法。根據(jù)雜質(zhì)礦物的種類又分為正浮選和反浮選。由于石英中存在大量的云母和長石，他們的表面性質(zhì)與石英相同，在浮選過程中難度較大。雖然可以去除，但是僅在表面去除[2]。影響浮選效果的因素主要有浮選藥劑的選擇、礦漿的濃度、礦漿的pH值、石英粒度等。
磁選、浮選工藝對單體解離度要求較高，對破碎到中細粒的石英的提純效果較好，一般用于生產(chǎn)石英粉或作為生產(chǎn)石英砂的前期處理工藝，但不適用于嵌布粒度較細，嵌布關系復雜的石英礦[9]。
2.4 酸浸
礦物包裹體混合酸溶解利用石英只能溶解在氫氟酸中，而其他礦物包裹體雜質(zhì)能被酸溶解的特點，實現(xiàn)石英與雜質(zhì)的分離，常用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等。硫酸對硫化礦、黃鐵礦等溶解效果好，鹽酸對方解石、白云石、方鉛礦等溶解效果好，硝酸對黃鐵礦、白鐵礦、砷黃鐵礦等溶解效果好，氫氟酸對硅酸鹽礦物有較好溶解性。天然石英礦物中雜質(zhì)種類多且存在形式復雜，使用混合酸溶解石英中礦物包裹體雜質(zhì)對石英砂提純效果最佳[5]。
研究發(fā)現(xiàn)酸浸過程中使用混合酸去除雜質(zhì)的效果比較好，石英會被氫氟酸溶解，所以混合酸中氫氟酸濃度不宜過高[8]。影響酸浸效果的因素有：酸浸時間、酸的濃度、洗滌過程和溫度等。
2.5 高溫氯化脫氣法
高溫氯化脫氣法對氣液包裹體的去除是有一定的效果的，然而一些金屬氧化物的氯化機理仍然比較復雜，特別是高溫氯化的起始溫度還是個難題，美國尤尼明公司主要采用此技術生產(chǎn)高純石英砂，在這項技術上尤尼明一直處于國際領先地位[10]。
Sato和Kemmochi等[11] 通過建立在現(xiàn)有的研究成果上，將高溫氯化、磁選、電選等手段與當時的工藝結合，使石英砂中的雜質(zhì)含量大幅度的降低，達到了生產(chǎn)高檔石英材料的標準。
2.6 高溫爆裂法
石英在高溫焙燒過程中，隨著溫度升高，流體包裹體內(nèi)部壓力大于石英對包裹體束縛壓力，流體包裹體發(fā)生突然爆裂內(nèi)部雜質(zhì)得以釋放，再經(jīng)后續(xù)酸清洗可以溶解流體包裹體內(nèi)部雜質(zhì)。絕大數(shù)流體包裹體達到均一溫度后便可爆裂，但并不是所有的流體包裹體都可以高溫爆裂。流體包裹體高溫爆裂時其內(nèi)壓的增大主要是通過溫度升高實現(xiàn)，適當?shù)倪x擇更高溫度對流體包裹體的爆裂可能會產(chǎn)生更好的效果。高溫真空焙燒時，石英內(nèi)部流體包裹體受熱膨脹內(nèi)壓劇增，同時由于爐內(nèi)保持較高真空度，流體包裹體內(nèi)外形成巨大的壓力差，增加了流體包裹體爆裂的可能性[5]。
3 結論
石英在現(xiàn)代科學和技術領域的重要地位和作用越來越凸顯，其礦物學的研究對于了解雜質(zhì)礦物特性和選擇分離石英的工藝至關重要。天然石英中雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)、石英嵌布特征、包裹體數(shù)量大小以及晶格雜質(zhì)等是選擇石英原料合適的雜質(zhì)分離方案的重要支撐。因此分析石英原料的雜質(zhì)賦存狀態(tài)，對于后續(xù)選擇合適的石英除雜提純方案是非常有必要的。
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