【原創(chuàng)】Fe2O3鋰離子電池負極材料研究進展

中國粉體網(wǎng)訊 在鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，石墨材料是主流，但其理論比容量不高，難以滿足高能量密度鋰離子電池發(fā)展的需要。目前研究較多的負極材料有硅基材料、錫基材料、過渡金屬氧化物以及合金類材料等。Fe₂O₃屬于過渡金屬氧化物的一種，具有較高的理論容量，而且成本低、環(huán)境友好、資源豐富，受到廣泛關(guān)注。

1、Fe₂O₃的結(jié)構(gòu)

氧化鐵有四種類型，包括α-Fe₂O₃，β-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃，ε-Fe₂O₃。其中，α-Fe₂O₃是最穩(wěn)定的存在形態(tài)，自然界儲存量高，俗稱赤鐵礦。Fe₂O₃為晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1  Fe₂O₃晶體結(jié)構(gòu)圖^[1]

2、Fe₂O₃的儲鋰機制

Fe₂O₃作為過渡金屬氧化物是轉(zhuǎn)換型負極材料，其儲鋰機制是轉(zhuǎn)化型機制，Fe₂O₃負極材料在充放電過程中與鋰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。處于嵌鋰過程時，過渡金屬氧化物中的氧與鋰結(jié)合生成Li₂O；處于脫鋰過程時，Li₂O又被還原為鋰，過渡金屬氧化物重新生成，從而完成Li⁺的嵌入和脫出。轉(zhuǎn)換過程可以用以下式子表示^[2]：

Fe₂O₃ +xLi⁺ +xe^- →Li_xFe₂O₃ 

Li_xFe₂O₃ +(2-x) Li⁺ +(2-x) e^- →Li₂Fe₂O₃ 

Li₂Fe₂O₃ +4Li⁺ +4e^-↔2Fe+3Li₂O

3、Fe₂O₃的制備方法

（1）共沉淀法

共沉淀法是向溶解的鹽混合溶液中加入沉淀劑，經(jīng)鹽溶液的水解過程，獲得均勻沉淀的金屬陽離子，再制備得到前驅(qū)體的沉淀物，最后，經(jīng)過脫水處理，沉淀物轉(zhuǎn)為超細的粉末狀顆粒，利用共沉淀法可以通過控制反應(yīng)的溫度、反應(yīng)物質(zhì)的濃度、溶液的pH值和鍛燒處理時間等來得到不同形貌的α-Fe₂O₃納米顆粒。^[3]這種方法合成工藝簡單，優(yōu)點在于可以直接通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)得到尺寸較小且均勻的納米顆粒。Lima等^[4]以Fe(NO₃)₃·9H₂O為鐵源，蔗糖和甘油作為表面活性劑，通過共沉積法制備了納米結(jié)構(gòu)的α-Fe₂O₃，實驗表明，不同濃度的表面活性劑會對材料尺寸、形狀及粒度分布產(chǎn)生影響。

（2）水熱法

水熱法是在密封的反應(yīng)釜中，以水為溶劑，在高溫高壓條件下，反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成納米顆粒的過程。水熱法能對反應(yīng)介質(zhì)溶劑、前驅(qū)體溫度、礦化劑和反應(yīng)時間等水熱條件來進行調(diào)節(jié)，控制反應(yīng)物的成核和生長過程。不過，水熱法也有一定的局限性，比如對試驗的要求較高，需要在高溫高壓下進行，一般用于實驗室和小規(guī)模制備納米材料。因此，該方法不適合大批量生產(chǎn)。Su等^[5]以FeCl₃、水合肼和氧化石墨為原料在180℃下水熱反應(yīng)8小時，合成了納米Fe₂O₃與石墨烯的復(fù)合材料，將尺寸約為7nm的Fe₂O₃納米粒子均勻地附著在GN薄片上，有效地防止了Fe₂O₃納米粒子團聚。實驗表明，該材料在可逆容量、循環(huán)性能方面都表現(xiàn)出較好的特性，能夠用于高性能的鋰離子電池的負極材料。Zheng等^[6]利用水熱法以Fe(NO₃)₃和NaF為原料在170℃下反應(yīng)4小時，合成了介孔α-Fe₂O₃顆粒。在0.2C的電流密度下，首次放電容量和充電容量分別為1012mAh/g和833mAh/g，在經(jīng)過100次循環(huán)之后容量保持率為94%。��

（3）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法將金屬鹽類溶解在溶劑中，通過特定的處理手段，形成有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過熱處理得到所需要的鐵氧化物材料。該方法設(shè)備及操作工藝流程簡單，所制備的納米材料具有較高的純度，是制備Fe₂O₃常用方法之一。Kopanja等^[7]通過溶膠-凝膠燃燒法在無定形的SiO₂中獲得高分散的α-Fe₂O₃納米顆粒。通過這種方法制備的α-Fe₂O₃納米顆粒相比于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法具有較高的磁化強度，這是由于表面原子間大量交換鍵斷裂引起的表面自旋數(shù)量增加。H.Cui等^[8]通過低溫溶膠-凝膠法合成單分散α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃和 Fe₃O₄納米粒子。將FeCl₂和環(huán)氧丙烷在乙醇中混合，于沸點之間發(fā)生反應(yīng)生成溶膠，然后對溶膠進行干燥處理，通過改變干燥條件得到氧化鐵。

（4）模板法

模板法可以分為硬模板法和軟模板法，模板法是將納米粒子生長在特定結(jié)構(gòu)的預(yù)制模板上，從而得到特定結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。

很多研究者將硬模板法應(yīng)用在制備氧化物的介孔材料上。使用特定的無機金屬作為反應(yīng)的前驅(qū)體材料，將其注入進硬模板的孔道中。然后在一定溫度下進行再結(jié)晶退火，無機金屬附著在硬模板上，從而制備出穩(wěn)定晶型的氧化物。然后將硬模板材料腐蝕后，制備出具有穩(wěn)定晶型的介孔狀金屬氧化物材料。軟模板法一般采用有機生物分子做金屬氧化物的軟模板，在金屬氧化物材料制備過程中將軟模板的有機物和前驅(qū)體的無機物材料溶解在溶劑中。然后將混合溶液緩慢加熱，在加熱過程中無機金屬鹽和軟模板進行自組裝，從而得到無機-有機復(fù)合結(jié)構(gòu)前驅(qū)體材料，去掉軟模板后得到金屬氧化物前驅(qū)體材料。在制備過程中，軟模板在加熱過程中主要充當(dāng)定型劑。

（5）熔鹽法

熔鹽法一般用一種或多種低熔點的鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，利用反應(yīng)物在熔鹽中具有一定的溶解度，使得反應(yīng)物在熔鹽中很快擴散，與熔鹽進行充分的接觸。待其充分反應(yīng)后，加入對應(yīng)的溶劑將鹽類溶解，然后經(jīng)過過濾洗滌獲得所需要的產(chǎn)物。該方法在反應(yīng)過程中合成溫度明顯降低，而且縮短了反應(yīng)時間，這是其優(yōu)勢所在。

除以上幾種方法外，Fe₂O₃的制備還有固相燒結(jié)法、噴霧熱解法、電紡法等。

4、Fe₂O₃負極材料存在的問題及優(yōu)化方案

Fe₂O₃作為負極材料時擁有較高的理論比容量，但是也存在明顯的缺點。第一就是體積膨脹問題，在充放電過程中Fe₂O₃負極會發(fā)生明顯的體積變化，導(dǎo)致電池容量衰減和循環(huán)性能差。第二就是Fe₂O₃自身導(dǎo)電性差，電極反應(yīng)的可逆性也低，導(dǎo)致電極在高倍率下性能較差。

如何提高Fe₂O₃負極材料的性能？其優(yōu)化方案有以下幾種：

（1）材料納米化

納米結(jié)構(gòu)能夠縮短Li⁺的傳輸距離，并且能夠讓電極材料和電解液之間接觸更充分，同時也能緩解Li⁺嵌入時材料的結(jié)構(gòu)變化。納米結(jié)構(gòu)的Fe₂O₃有多種，比如氧化鐵納米微球、納米棒、納米片等等。

Tian等^[9]采用溶劑熱的方法，以氯化鐵為鐵源，在反應(yīng)釜中高溫下保溫制成納米級氧化鐵球。這種微球的納米晶體和界面結(jié)構(gòu)，縮短了Li⁺的擴散路徑，微球也起到了因體積膨脹而導(dǎo)致鋰脫落的緩沖作用，在納米晶體邊界附近可逆的Li插層/脫層，Li_1.75+xFe₂O₃納米晶體和界面也起到了Li的儲存作用。這種納米微球的電化學(xué)性能達到了預(yù)想的效果。在充放電過程中，這種微球表現(xiàn)出了不錯的循環(huán)性能，當(dāng)電流密度為150mA/g時，首圈充電放電比容量達到了942.6mAh/g，93圈循環(huán)后，仍保持在947.7mAh/g。快充測試中，隨著電流增大，循環(huán)性能降低，電流回到原值時，容量提升明顯，展示出良好的倍率性能。

Lin等^[10]通過水熱反應(yīng)制得氧化鐵納米棒。這種納米棒表現(xiàn)出了不錯的電化學(xué)性能，在0.2C的電流下，30圈的充放電循環(huán)后，放電比容量為900mAh/g；在0.5C的電流下，第90圈仍然保持970mAh/g的放電比容量。氧化鐵納米棒電極的優(yōu)異性能歸因于其直徑小并且拉長的結(jié)構(gòu)特點，為鋰離子擴散提供了一條短的擴散路徑，并且能夠儲存一部分鋰。

Wang等^[11]用溶劑熱和熱處理結(jié)合的方法，先將氯化鐵和乙醇置于高溫高壓的環(huán)境下保溫數(shù)小時，得到氧化鐵前驅(qū)體，然后進行煅燒，得到氧化鐵納米片。這種納米片厚度只有15-30nm，有著不錯的長循環(huán)能力。在電流密度為100mA/g的條件下恒流充放電測試，首圈放電比容量為1751mAh/g，首圈庫倫效率達到72.3%，循環(huán)10圈后，放電比容量仍有首圈的91.3%。這種快速衰減能力不僅是由于電解質(zhì)的持續(xù)分解形成SEI膜，也表明在電池充放電過程中存在不可逆的結(jié)構(gòu)變化。100個循環(huán)之后，放電比容量仍有1043mAh/g，庫倫效率保持在98.5%以上；在5A/g的大電流下500個循環(huán)之后，容量仍然保持在578mAh/g。

（2）摻雜改性

摻雜高導(dǎo)電材料，能改善氧化物固有的電子電導(dǎo)性，比如摻雜有碳、石墨烯、碳納米管等。三維結(jié)構(gòu)可以給氧化鐵顆粒足夠大的空間來緩解體積膨脹，Wang等^[12]采用摻雜的方法，在三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上引進氮源，氮原子如同錨一樣起到了固定的效果，將氧化鐵釘在致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，是一種可以研究的高效負極材料。該團隊首先采用溶膠凝膠的方法，制備出氧化鐵石墨烯的網(wǎng)狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，繼而進行熱處理，將氮摻雜進去。這種結(jié)構(gòu)在長循環(huán)中擁有穩(wěn)定循環(huán)性能，在500mA/g下的大電流循環(huán)500圈后，放電比容量仍然有1121mAh/g。穩(wěn)定的循環(huán)性能歸因于石墨烯的多孔結(jié)構(gòu)、三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)以及氮源固定，緩解了體積膨脹。

（3）與其他金屬氧化物復(fù)合

Fe₂O₃通過與其他金屬氧化物復(fù)合，利用不同材料特性進行優(yōu)勢互補，也能夠顯著提高電極材料的性能。Qin等^[13]采用TBOT為鈦源，在氧化鐵外層包覆一層非晶態(tài)二氧化鈦，制備Fe₂O₃@TiO₂，以TiO₂為剛性納米殼，以Fe₂O₃為核心。TiO₂殼層能有效地改善導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該團隊先用氯化鐵溶液，通過共沉淀和熱處理結(jié)合的方法制備純氧化鐵核。然后用水熱的方法，將不同比例的鈦酸丁酯（TBOT）進行混合制備出Fe₂O₃@TiO₂前驅(qū)體，然后進行煅燒。復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C的電流下循環(huán)了100圈，還能保持497.3mAh/g的放電比容量。這種新的核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能主要歸因于TiO₂防止Fe₂O₃納米粒子的粉碎和聚集、對Fe₂O₃體積變化的抑制以及Fe₂O₃核和TiO₂殼的協(xié)同作用。

5、結(jié)語

Fe₂O₃作為鋰離子電池負極材料具有較高的理論比容量，并且在原料成本、環(huán)保無毒等方面具有一定優(yōu)勢，有較大的發(fā)展?jié)摿Α５�它也存在諸如體積膨脹、循環(huán)性能差、導(dǎo)電率低等缺點。針對其存在的問題，需繼續(xù)深入研究材料納米化、包覆、摻雜等優(yōu)化改性策略，提高其電化學(xué)性能，從而為Fe₂O₃負極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造條件。

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（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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