中國粉體網訊 硬碳是經高溫處理后不會石墨化的碳，其內部晶體排列無序、層間距大，這使得硬碳負極在同等體積下可以儲存更多的電荷，提高了鈉離子電池的能量密度和續航能力。在放電過程中硬碳負極的膨脹收縮更加均勻，增加了其循環穩定性、充放電性能，并延長了鈉離子電池的循環使用壽命。
隨著太陽能、風能等可再生能源發電量的迅速擴大，對儲能電池新材料的研究也在不斷深入。在第十五屆深圳中國國際電池技術展覽會上，有企業發布了新一代鈉離子電池硬碳負極材料，其首次充放電效率可以達到90%。
我國鈉資源豐富，鈉離子電池被認為是最適合規模儲能的新型電池，并有望緩解因鋰資源短缺以及分布不均所引發的儲能發展受限等問題。與其他鈉離子電池負極材料相比，硬碳材料有何優勢？我國硬碳材料產業發展現狀如何？距離大規模應用，還有多遠的路要走？帶著這些問題，科技日報記者采訪了相關專家。
硬碳是鈉離子電池負極材料的首選
鈉離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜等組成，其工作原理與鋰離子電池相似。鈉離子電池負極材料作為電池儲鈉的主體，在充放電過程中，實現鈉離子的嵌入或脫出，因此電池的容量與負極儲存鈉離子的能力呈正相關，負極材料的選擇對鈉離子電池的發展具有決定性作用。
中南大學教授周向陽說，從鈉離子電池負極材料分類來看，大致可分為五類。一是碳基負極材料，主要包括石墨類、無定形碳、納米碳等，其中無定形碳最有可能率先實現產業化；二是合金類負極材料，理論容量高，但電子嵌鈉后體積膨脹嚴重，循環性能差；三是金屬氧化物及硫化物基負極材料，理論容量高，但導電性差；四是嵌入型的鈦基負極材料，體積變化小但容量低；五是有機類負極材料，成本低，但導電性差且易溶解于電解液。
碳基負極材料具有出色的導電性，同時制備方法靈活、成本低廉、環境友好，成為鈉離子電池負極材料的首要選擇。其中，無定形碳中的硬碳、軟碳材料被認為是具有潛力的鈉離子電池負極材料。軟碳是指經高溫處理后可以石墨化的碳，通常以低成本的無煙煤作為前驅體加工制造獲得，但其儲鈉比容量低、充電速度較慢、低溫性能較差。
硬碳是經高溫處理后不會石墨化的碳，其內部晶體排列無序、層間距大，這使得硬碳負極在同等體積下可以儲存更多的電荷，提高了電池的能量密度和續航能力。由于硬碳的孔隙結構更大，可以容納更多鈉離子，因此在放電過程中電極的膨脹收縮更加均勻，增加了硬碳負極的循環穩定性、充放電性能，并延長了鈉離子電池的循環使用壽命。
周向陽說，通過對比不同種類的碳負極材料性能可以發現，硬碳是目前鈉離子電池商品化應用時，負極材料的首選解決方案，有望率先實現產業化。
生物質成為制備硬碳材料的主流
“硬碳前驅體原材料來源豐富，前驅體選擇和工藝技術積累是硬碳負極材料開發的關鍵因素。”周向陽說。
制備硬碳材料的前驅體常見的有生物質、合成聚合物和化石燃料等，不同前驅體制備的硬碳材料具有顯著的性能差異，由于前驅體原料來源不同，硬碳材料成本構成也有顯著差別。其中，生物質的原材料來源廣泛，如椰殼、果殼、柚子皮、動植物組織等，成本相對較低，成為當前制備硬碳材料的首選。合成聚合物主要包括酚醛樹脂、聚丙烯腈等化學合成材料，其電化學性能好、原料可控、產品一致性好，但成本較高。化石燃料主要包括瀝青、煤焦油及相關混合物，原料來源廣泛成本低，但產品容量較低，由于瀝青等含有的揮發性物質較多，在生產過程中需要進行額外的廢氣、廢水處理，因此增加了生產成本。
目前，硬碳制備工藝多路并行，不斷有硬碳負極材料被開發出來。例如中國科學院山西煤炭化學研究所陳成猛研究員領銜的團隊，通過化學反應把淀粉制備成硬碳負極材料，其成果發表在學術期刊《能源存儲材料》上。
如何把淀粉制備成硬碳？其流程大致可分為三個步驟：首先利用玉米淀粉和馬來酸酐制備成富含氧元素的酯化淀粉；然后在反應爐中輸入氫氣與氬氣的混合氣體，其與酯化淀粉進行氫氣還原反應，反應產物淀粉用作最終產物的前驅體；最后用氬氣作為保護氣，對淀粉前驅體在1100℃下進行高溫碳化反應，完成硬碳材料的制備。
陳成猛團隊還通過改變管式爐中的反應溫度，調節反應產物前驅體中氧元素含量，實現了對硬碳微觀結構的調控，證實了氧元素含量對硬碳負極材料電化學性能的影響等。
陳成猛強調，盡管團隊的研究為后續進行高性能硬碳材料的開發奠定了基礎，但仍然需要深入探索該材料的微觀結構與電化學性質等。
此外，復旦大學夏永姚教授等將果殼類生物質材料依次浸入鹽酸醇溶液、硫酸溶液中并攪拌，得到懸浮液；再將懸浮液在水中分散、過濾干燥得到前驅體。他們將前驅體在惰性氣體保護下升溫進行預碳化處理，冷卻后球磨，得到預碳粉；又將預碳粉在惰性氣體保護下升溫進行高溫碳化處理、冷卻，得到高效的鈉離子電池用生物質硬碳負極材料。
硬碳負極材料行業市場規模將持續增長
鈉離子電池已成為當前國內外研究和產業化的熱點。國家發改委、國家能源局等九部門印發的《“十四五”可再生能源發展規劃》提出，研發儲備鈉離子電池、液態金屬電池、固態鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術。
周向陽說，目前，研究者對硬碳儲鈉機制提出了多種模型，但對其儲鈉機制尚未達成統一認識。因此，還需要進一步研究來揭示硬碳材料與電化學反應機制的構效關系，為提升硬碳性能提供理論指導與科學依據。此外，如粒徑、振實密度、質量負載等硬碳材料的物理參數，對電化學性能的影響也有待進一步探討，以協同提升材料應用于鈉離子電池體系時的性能。
北京智研科信咨詢有限公司發布的《2023—2029年中國硬碳負極行業市場專項調查及投資前景分析報告》指出，隨著國家對發展新能源汽車和儲能裝備的支持，我國硬碳負極材料行業市場規模將進一步增長。據市場預測，2025年，我國硬碳負極材料行業市場規模將達到86.5億元，硬碳負極材料行業未來5年內年均增速將達到15.3%。
目前，由于國內硬碳負極材料行業發展時間較短，多數企業及研究機構仍處于技術研發和優化階段，不過，國內各大廠商都在積極布局硬碳負極材料生產。今年4月，廣東容鈉新能源科技有限公司宣布，年產1萬噸硬碳負極材料前驅體生產項目在福建省永安市石墨和石墨烯產業園正式投產，其主要以植物系生物質作為原材料。寧波杉杉股份有限公司則表示，應用于鈉離子電池的硬碳負極材料在國內已實現噸級銷售，預計今年量產規模將達到千噸級。
中國銀行研究院研究員葉銀丹認為，鈉離子電池在低溫、安全、快充等性能指標方面的表現優于鋰電子電池，雖然其能量密度、循環壽命等仍有提升空間，但考慮到材料來源豐富，仍具備較大的發展潛力。隨著硬碳負極材料等鈉離子電池關鍵技術的突破，儲能需求的快速增長，鈉離子電池的應用場景和規模也將得到快速發展。
（中國粉體網編輯整理/喬木）
注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！
