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背景介紹
硬碳材料因其低成本以及結構優勢已成為鈉離子電池最具應用潛力的負極材料之一。然而，針對其表面富缺陷特性衍生的低庫倫效率這一困擾硬碳應用的關鍵技術瓶頸，行業內一般通過表面包覆的策略予以針對性解決。然而，常用的包覆層（如軟碳、石墨、碳納米管、Al2O3等）由于對鈉離子無反應活性或碳層間距較小而無法作為儲鈉位點，會造成硬碳材料的容量下降。因此，如何設計并開展兼具首效提升與容量貢獻的表界面構造是提升硬碳在鈉離子電池高效應用的關鍵。進一步地，闡明基于功能化修飾層改性的硬碳負極的儲鈉作用機制，亦可為硬碳負極的精準化結構調制提供理論支撐。
研究方法
通過無催化劑的低壓化學氣相沉淀法在硬碳顆粒的表面原位生長了具有自彎曲特性的石墨烯層。利用離位TEM揭示了卷曲石墨烯的生長過程，另外通過SAXS、Raman、XPS等表征手段探明了卷曲石墨烯調控硬碳表面缺陷的作用機制；進一步地，通過贗電容、不同電位下的Raman和深度刻蝕XPS等方法協同揭示了自卷曲石墨改性硬碳負極材料在低電位平臺區的鈉離子儲存行為。
成果簡介
西北工業大學謝科予教授團隊通過低壓CVD方法在硬碳表面原位生長出由外延生長的卷曲石墨烯組成的改性層。表面的卷曲石墨烯不僅提高了硬碳的電子/離子導電性，而且還有效地屏蔽了其表面缺陷，增強了其庫倫效率。由于卷曲石墨烯（CG）的自發卷曲結構特征，形成的微孔（≤2nm）提供了額外的活性位點，增加了其比容量。當用作鈉離子電池的負極時，HC/CG復合材料顯示出358mAh·g-1的高可逆容量和88.6%的首次庫倫效率，5A·g-1大電流放電條件下仍獲得145.8mAh·g-1比容量，1A·g-1下循環1000次后仍具有88.6%的容量保持率，表明其具有優異的倍率性能和循環穩定性。這項工作為硬碳負極提供了一種簡單有效的表面局域缺陷/微結構調控策略，并加深了對低壓平臺區Na+儲存行為的理解，特別通過形成準金屬團簇作為儲鈉行為的孔隙填充機制。
圖文導讀
圖1（a）卷曲石墨烯的生長機制示意圖。（b-e）卷曲石墨烯在不同生長階段的TEM圖像。
圖2（a-d）HC和HC-G1.5樣品的TEM和HRTEM圖像。(e)各樣品的N2等溫吸脫附曲線。（f）通過BJH方法檢測的樣品孔徑分布。（g）HC-G1.5的SAXS曲線擬合信息。
圖3（a）HC和HC-G1.5的拉曼分峰信息。（b）HC和HC-G1.5的XPS圖譜。（c）HC，HC-G1，HC-G1.5，HC-G3和HC-G5的首圈充放電曲線。（d，e）HC和HC-G1.5循環前后的EIS譜。
圖4（a）HC和HC-G1.5在1C下的循環曲線。（b）不同樣品的倍率性能對比。（c，d）HC和HC-G1.5在不同電流密度下的充放電曲線。（e，f）不同電流密度下HC和HC-G1.5在各電位區間下的容量分布。
圖5（a，b）HC和HC-G1.5的CV曲線。（c，d）CV曲線中log(ip)對log(υ)的線性擬合。（e，f）HC和HC-G1.5在1mVs-1下的贗電容貢獻細節圖。（g，h）不同掃描速下的贗電容貢獻百分比。（i）由GITT測試得到的不同電位下的鈉離子擴散系數。
圖6（a）HC-G1.5在不同放電點位下的XPSNa1s圖譜。（b）HC和HC-G1.5在嵌鈉態下不同深度的XPSNa1s圖譜。（c）HC和HC-G1.5在不同放電電位下的Raman圖譜。（d）HC-G1.5||NLNMO全電池的倍率性能。（e）HC-G1.5||NLNMO在0.2C下的循環曲線。（f）與其他工作的比較。（g）鈉離子在微孔中形成準金屬團簇的示意圖。
（中國粉體網編輯整理/文正）
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