中國粉體網訊 常見的鋰離子固態電解質主要分為氧化物、鹵化物、聚合物和硫化物固態電解質。氧化物電解質具有較高的氧化還原穩定性和空氣穩定性，但其晶界阻抗較大，通常需要在較高溫度（1000℃左右）下熱處理減小晶界阻抗提升離子電導率；鹵化物電解質具有較高的氧化物正極兼容性，通常用作復合正極中的電解質添加劑或正極/硫化物界面緩沖層，但其與鋰金屬負極穩定性差；聚合物電解質具有柔性易加工等優點，但其鋰離子電導率較低（<10−4S∙cm−1），且熱穩定較差，通常與無機材料組成復合電解質使用；硫化物固態電解質因其高室溫離子電導率（>10−3S∙cm−1）、低晶界電阻、與電極材料接觸性好等優點從眾多無機固態電解質中脫穎而出，引起產業界和科研界的廣泛興趣。
氧化物、鹵化物、聚合物和硫化物固態電解質的優缺點（來源：賈政剛等，《固態鋰硫電池中硫化物固態電解質的研究現狀》）
硫化物固態電解質發展歷程及分類
1980s-1990s，以Li2S·P2S5為代表的玻璃態硫化物固態電解質被開發出來；隨后第一個晶態的硫化物固體電解質Li3.25Ge0.25P0.7S4在2001年被東京工業大學的學者發現；2005年，大阪府立大學的學者合成了玻璃陶瓷電解質Li7P3S11；2008年德國錫根大學的學者發現了硫銀鍺礦型的Li6PS5X（X=Cl、Br、I）；2011年東京工業大學的學者合成出Li10GeP2S12。
硫化物固態電解質發展歷程（來源：張卓然等，《硫化物全固態電池的研究及應用》）
硫化物固態電解質按照組成主要可以分為兩類，一類是二元硫化物電解質由Li2S和P2S5組成，比如Li3PS4和Li7P3S11；一類是三元硫化物固態電解質由Li2S、P2S5和MS2（M=Si、Ge、Sn），如Li10GeP2S12和Li6PS5X（X=Cl、Br和I）。根據晶體結構，硫化物固態電解質可以被分為為玻璃態、玻璃陶瓷態和晶態。
硫化物電解質分類（來源：張卓然等，《硫化物全固態電池的研究及應用》）
其中，晶態電解質的種類最多，研究最為廣泛，其展現出的離子電導率也最高。按照結構又可以分為硫銀鍺礦型（Li-argyrodite）、硫代超快離子導體型（thio-LISICON）和Li10GeP2S12（LGPS）型。
尤其是LGPS的發現，其電導率到達了1.2×10–2S∙cm–1，這一數值已經可以與有機電解液的離子電導率相比。但是，由于金屬Ge的使用，使LGPS的成本居高不下，嚴重阻礙其實際應用。相比之下，鋰硫銀鍺礦結構的Li6PS5X（X=Cl、Br、I）硫化物電解質因其相對較低的成本、高室溫電導率（10−2S∙cm−1）、合成簡單、重復性高、電化學穩定性相對其他硫化物較好等優點而受到研究人員的廣泛關注。
Li6PS5X（X=Cl、Br、I）鋰硫銀鍺礦固態電解質簡介及制備工藝
硫銀鍺礦源于具有高Ag離子電導率的礦物Ag8GeS6，當其Ag離子被其他離子取代時，結構不變。用Li和P取代Ag8GeS6的Ag和Ge，可以得到含Li硫銀鍺礦Li7PS6。Li7PS6在低溫時為斜方晶相，高溫時為立方相，立方相具有更高的離子電導率。理論計算表明，鹵素離子的加入可以使其在室溫下具有穩定的立方相結構，并且離子電導率也得到了提高。其中Li6PS5Cl和Li6PS5Br電解質具有較高的室溫鋰離子電導率（~10−3S∙cm−1），而Li6PS5I的室溫導電率相對較低（~10−6S∙cm−1）。當前研究較多的鋰硫銀鍺礦固態電解質均為Li6PS5X（X=Cl、Br、I）及其類似物。
目前常用的合成Li6PS5X（X=Cl、Br、I）電解質的方法主要有固相法和液相法兩種。
固相法
固相法主要包括高能機械球磨法、球磨-燒結聯用法和簡單固相燒結法三種。
高能機械球磨法是把LiX（X=Cl、Br）、Li2S、P2S5等各種原材料密封在球磨罐內，采用高速球磨提供機械能將原材料的化學鍵斷裂，使材料在原子級別混合反應，同時球磨珠之間以及與球磨罐內壁之間在高速旋轉和碰撞過程中會產生熱量，最終形成電解質的制備方法。高能機械球磨法耗時耗能，且制備的材料一致性較差，這些都限制其大規模實用化。
球磨-燒結聯用法是將原材料經高能球磨過程后，壓片燒結得到最終電解質的方法。由于高能球磨得到的產物含有大量的無定形相存在，導致材料的結晶性較差，經過燒結處理提高制備的材料中晶相電解質含量，一般能得到室溫離子電導率超過10−3S∙cm−1的鋰硫銀鍺礦電解質。采用該合成路線能提高制備的鋰硫銀鍺礦固態電解質的離子電導率和一致性，但是為保證材料的均勻性，前期的高能機械球磨過程需要手動混合物料，導致這種合成方法成本較高且難以大規模制備而限制了其應用。
簡單固相燒結法是將原材料均勻混合后直接燒結得到最終電解質的制備方法。為了保證材料混合的均勻性，前期的原材料混合可采用低速球磨的方法。該方法能克服高能機械球磨帶來的能耗、沾壁及一致性等問題，有望降低合成成本，推動鋰硫銀鍺礦固態電解質規模化制備。
固相法更易得到離子電導率更高的電解質材料，但其原料混合均勻性較差；在三種固相法中，直接固相燒結法工藝比較簡單，且離子電導率也較高，在批量生產方面具有一定優勢。
液相法
液相法合成鋰硫銀鍺礦固態電解質一般分為兩種途徑：懸浮液法和溶解-沉積法。
懸浮液法是指將合成鋰硫銀鍺礦電解質原材料（主要為Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI等）分散在不溶性的有機溶劑中，通過機械攪拌使其均勻混合，隨后采用熱處理除去有機溶劑，并通過燒結得到最終產物。
溶解-沉積法則需要將固相法合成的電解質或前驅體材料溶解在可溶性的有機溶劑中，形成穩定均勻的混合溶液，最后經過熱處理去除溶劑，并進行簡單燒結得到所需電解質。
液相法相較于固相法，在電解質合成方面有諸多優勢，如更低的燒結溫度，更短的合成時間，適合放大等，其在固態電池制作方面也有較大前景。由于電解質可溶于或者分散在有機溶劑中，因此可以將電解質粉末和正極材料同時加入到溶劑中混合均勻，采用傳統鋰離子電池的涂布工藝來實現大批量制備復合正極極片。其次，還可將已制備好的正極極片浸入到電解質溶液中，使電解質完全滲透在極片中的空隙中形成連續的離子導通網絡，從而構筑高性能的全固態電池。總的來說，液相法對鋰硫銀鍺礦固態電解質的實際應用具有重要意義，其適于大規模生產的優勢是固態電解質步入工業化應用的前提。但是，由于合成過程中有機溶劑難除盡，燒結過程容易導致電解質材料表面殘余碳導致電子電導率提升，殘存的物質還影響電解質的離子電導率，導致目前使用該方法制備的鋰硫銀鍺礦固態電解質綜合性能有待提升。此外，復合正極涂布過程中粘結劑的存在也容易造成相應的固態電池性能衰減。因此，液相法制備鋰硫銀鍺礦型固態電解質的制備工藝仍有待進一步優化，相應的固態電池構筑策略和電池性能仍有待改善。
Li6PS5Cl鋰硫銀鍺礦固態電解質更勝一籌？
Li6PS5X（X=Cl、Br、I）電解質與其晶體結構密切相關。Li6PS5X可以結晶成基于陰離子四面體緊密堆積的立方結構，鹵化物陰離子X-可以形成面心立方晶格（4a），在八面體位置上具有孤立的PS4四面體，其中P在4b位點上，游離S占據一半的四面體位點（4d），而Li+隨機分布在面體間隙（48h和24g位點）。在Li6PS5I中，由于I與S之間的尺寸失配，4d和4a位點的S和I原子是完全有序的，而對于Li6PS5Cl，它是完全無序的，Li6PS5Br由有序和無序結構組成，在4d位點有84%的S和16％的Br，在4a位點有60％的Br和40％的S。與其它的硫銀鍺礦系統相比，Li6PS5I中完全有序的結構導致更高的離子遷移活化勢壘和更低的離子電導率。ＭＤ模擬結果表明當四分之三的4c位點（和四分之一的4a位點）被鹵素離子占據時，鋰離子的電導率最高，熱處理可以調整硫銀鍺礦中鹵素離子的無序程度，因此優化合成條件使鹵素離子在4a和4c位點上的分布為1:3是可能的目前預測這將使鋰離子電導率提高一倍。
目前，由于其出色的離子電導率，Li6PS5Cl是所有硫銀鍺礦型電解質中的研究熱點。盡管其電導率仍比Li10GeP2S12要低，但其原料的價格成本更低，對鋰相對穩定，制備方式便捷，使其在全固態鋰電池的實際應用中更具潛力。
常見的硫化物電解質材料及室溫離子電導率（來源：彭林峰等，《鋰硫銀鍺礦固態電解質研究進展》）
此外，通過構造鋰空位，Li6PS5Cl體系電解質的電導率還能進一步的提高。Adeli等通過不同含量Cl−取代S2−位置，得到一系列鋰硫銀鍺礦固態電解質Li6−xPS5−xCl1+x（x=0,0.25、0.375、0.5、0.55、0.6）。其中，Li6PS5Cl的室溫離子電導率為2.5×10−3S∙cm−1，Li5.5PS4.5Cl1.5擁有最高的室溫離子電導率（9.4×10−3S∙cm−1）。研究表明，超高的鋰離子電導率得益于結構中增加的鋰空位濃度和Cl−/S2−陰離子混排度。隨后，作者在Li位置進行Ca摻雜，進一步提高鋰空位濃度和Cl−/S2−陰離子混排，得到的Li5.35Ca0.1PS4.5Cl1.55電解質室溫離子電導率高達1.02×10−2S∙cm−1。
不過，和大部分硫化物固體電解質一樣，Li6PS5Cl電解質也具有空氣穩定性差、與正極材料兼容性差、與金屬鋰不穩定等缺點，目前，主要是通過元素摻雜、正極包覆、鋰合金負極、復合固態電解質等措施來改善其性能。
寫在最后
全固態鋰電池的研究距今已有50余年的時間，目前整體仍處于實驗室向中試產品發展的階段。由于安全性優勢，全固態電池有望在電動汽車、電網儲能、可穿戴設備、軍工、航空航天等領域實現大規模應用。硫化物固態電解質因離子電導率優異，是以豐田為首的國內外各機構研究的熱點，在2021年的東京奧運會上已有裝載硫化物全固態電池的電動汽車被使用，而松下、日立等企業均對外宣稱2025年完成硫化物全固態電池的量產。
鋰硫銀鍺礦電解質，尤其是Li6PS5X（X=Cl、Br、I）類電解質，因同時具備較高的室溫鋰離子電導率、在硫化物電解質中相對較低的成本和較高的穩定性和電極兼容性，是最具應用前景的無機固態電解質之一。但是其實用化仍有很長的路要走，硫化物類固體電解質的通病依然存在，仍需各界人士一起努力，盡快推動其產業化落地。
參考資料：
1、賈政剛等，《固態鋰硫電池中硫化物固態電解質的研究現狀》
2、彭林峰等，《鋰硫銀鍺礦固態電解質研究進展》
3、張卓然等，《硫化物全固態電池的研究及應用》
4、陳茂華，《硫化物固態電解質的優勢與挑戰》
5、許潔茹，《固態電解質膜的制備及其在固態電池中的應用》
6、吳力平，《Li6-xPS5-xCl1+x及Li7P2S8I硫化物電解質的制備及應用研究》
7、李崇興，《基于Li6PS5Cl固態電解質的全固態鋰硫及鋰硒電池研究》
（中國粉體網編輯整理/長安）
注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！
