中國粉體網訊 隨著新能源汽車產業的飛速發展，人們對于高性能動力鋰電池的需求也在持續攀升，作為動力鋰電池核心的負極材料的市場需求量更是與日俱增。2022年全球負極材料出貨量達到155.6萬噸，同比增長71.9%，其中，中國負極材料出貨量同比增長84.0%達到143.3萬噸。
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作為動力鋰電池的關鍵材料之一，負極材料占電池成本約10%，主要由負極活性物質、粘合劑和添加劑混合而成后均勻涂抹在銅箔兩側經干燥、滾壓而成，起到可逆地脫/嵌鋰離子并儲存能量的作用，對鋰電池充放電效率、能力密度等性能起到決定性作用。
其實，鋰電池用負極材料分很多種，按照所用活性物質，主要分為碳材料和非碳材料兩大類。在動力鋰電池中，哪些材料堪當大任呢？本篇我們就來講一講。
電池負極材料一覽（來源：粉體網整理）
01 石墨負極：任重道遠
雖然石墨作為鋰電池負極具有得天獨厚的優勢，但當時石墨作為負極材料進入人們的視野時，卻遇到了很大的阻力。石墨和當時使用的鋰電池電解液環狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯表現出不兼容的現象，很容易發生溶劑化過程，導致石墨在電解液中剝落，因此石墨無法在實際中應用。
對于這個問題，1982年Yazami教授首次將石墨應用于固體聚合物鋰二次電池負極，這個重大發現表明石墨碳材料可以實現可逆儲鋰，也使得人們對石墨類碳材料作為鋰電池負極更加充滿信心。又經過了近10年的摸索和研究，終于在1991年，日本Sony公司率先將石油焦作為負極應用于商業化鋰電池中，開創了以碳為負極材料的體系，鋰電池就此問世。
發展到目前，石墨已經被公認為是鋰電池的理想負極材料，占據了超過95%的市場份額。而石墨負極又可進一步分為天然石墨與人造石墨兩大類，比較而言，人造石墨更勝一籌。從克容量來看，天然石墨容量略高于人造石墨，天然石墨負極材料的理論容量為340-370mAh/g，人造石墨負極材料的理論容量為310-360mAh/g；從循環性能來看，人造石墨循環性能好于天然石墨，根據貝特瑞的數據，天然石墨的循環周數為500周左右，人造石墨循環周數可達6000周，主要原因為天然石墨的顆粒大小不一致，表面缺陷較多，因此容易與電解液反應從而導致循環性能下降；從膨脹率角度來看，天然石墨膨脹率高于人造石墨，主要原因為鱗片石墨的結晶度較高，片層結構單元化大，具有明顯的各向異性，因此，鋰嵌入和脫嵌過程中體積產生較大的變化；制造成本以及售價來看，人造石墨的成本以及售價高于天然石墨，主要是由于石墨化工藝導致；就趨勢而言，人造石墨替代天然石墨大勢所趨，2022年人造石墨市場占比為84%，天然石墨市場占比為15%。
天然石墨與人造石墨的組合穩固了石墨類負極在負極材料中的地位。盡管石墨類負極容量接近理論上限，眼下硅基負極，長遠金屬鋰負極蠢蠢欲動，欲接棒石墨類負極，給人一種石墨類負極即將功成身退的感覺。但小編認為，得益于技術、價格和成熟配套產業優勢，在未來相當長的一段時間內，石墨類負極的地位無可撼動。
一方面，當下的研究中，無論硅負極也好、金屬鋰負極也好，石墨都是繞不開的改性材料。以硅負極為例，硅材料循環性能比較差，而且體積膨脹比較大。當下主流的解決措施就是將硅材料與循環穩定性更好的石墨材料進行復合。而且，目前硅基負極中硅的復合量基本上都在10%以內，也就是說大部分還是石墨材料。哪怕以后硅負極材料的研究上一個臺階，石墨材料無法替代的優勢，比如體積膨脹率、循環性能、導電性能、結構穩定性等方面，都是硅負極材料難以望其項背的。
另外一方面，石墨化產能供應量提升帶來石墨化成本的下降。在以往，石墨化工序在人造石墨中的成本占比較高，超過40%，隨著石墨化產能建設的陸續釋放，石墨化成本下降，人造石墨負極材料價格會跟著下滑。此外，以頭部負極材料企業為主，打通石墨化、碳化及原材料等實現負極材料一體化布局的趨勢加劇。目前我國大部分負極材料廠商的石墨化都是以外協廠加工為主，一體化布局可以有效的控制成本，同時保障上游原材料的供應安全，進一步提升與電池企業的議價權。
02 硅碳負極：未來可期
由于石墨材料的比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，進一步提升空間有限，限制了高性能鋰離子電池的發展。硅基負極材料因其具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環境友好、儲量豐富等優點，被視為最具潛力的下一代負極材料。
隨著特斯拉、寶馬等車企宣布牽手4680系大圓柱電池，大圓柱電池備受動力電池市場關注。硅基材料作為適配大圓柱電池的負極材料，被市場認為是下一代負極材料的主流方向。
硅基負極中，為了解決單質硅的膨脹系數缺陷，在當前的實際應用中，通常會選擇以摻雜的方式加入人造石墨，主流技術路線為硅碳負極與硅氧/碳負極，前者指的是指納米硅與石墨材料混合，后者則是用氧化亞硅與石墨材料復合。
從性能上看，硅碳負極首效高，但體積膨脹系數過大，導致循環性能不佳，一般在500~600周，無法達到國標規定的動力電池循環1000周的標準；硅氧/碳負極則與之相反，首效相對較低，成本高，但循環性更好。
從市場看，硅基負極處于商業化初期，出貨量與滲透率都處于很低水平，增速也不及負極行業整體擴張速度。2021年，國內的硅基負極出貨約為1.1萬噸。而GGII分析指出，2022年，硅基負極在整體負極材料中占比增速明顯，增長近3倍。
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從發展前景來看，雖然硅氧/碳本身的循環性能比硅碳要好，經過碳包覆等改性手段，在循環性與膨脹方面已經可以達到動力電池的使用要求，目前市場上面走量的硅基負極材料也是以硅氧/碳為主。但是，硅氧/碳負極的原料價格比硅碳負極貴；另外，硅氧/碳負極的首效低，需要進行預鋰化，預鋰化則需要用到預鋰試劑，而目前鋰鹽的價格比較高，這就造成了硅氧/碳負極成本進一步升高；再者，硅氧/碳負極由于反應生成硅酸鋰，可以抑制它的膨脹，所以它循環性能較好，但是反過來，這又對硅氧/碳負極的電化學性能以及整體能量密度產生副作用。所以，從新能源汽車的長遠發展來看，在動力鋰電池追求高能量密度和低成本的趨勢下，硅碳負極更具優勢。
03 金屬鋰負極：吃雞玩家
其實，鋰電池最初就是以金屬鋰作為負極。金屬鋰具有極低的密度（0.59g/cm3）、最低的電極電位（–3.04V）和超高的理論比容量（3860mAh/g）,被譽為二次電池領域的“圣杯”。但是鋰金屬電池在使用中，由于存在鋰枝晶、負極沉淀/副反應現象，嚴重影響電池的安全，故而現階段基本上處于概念性階段。
鋰金屬電池主要研究方向為鋰硫電池、鋰空氣電池與鋰二氧化碳電池等。
鋰硫電池的歷史最早可以追溯到1962年，其理論能量密度可達2680Wh/kg，加上單質硫在地球上儲量豐富、價格低廉、對環境友好等特點被認為是最有希望取代鋰離子電池的儲能體系。但其商業化發展目前依然面臨著許多挑戰，例如硫單質和硫化鋰的絕緣性、多硫化鋰在電解液中的穿梭效應、活性物質在充放電過程的體積變化，以及鋰負極的副反應和鋰枝晶生長等，都會導致鋰硫電池的容量下降，循環壽命變短，安全性也會變差。基于目前鋰硫電池的研究，未來突破重點主要為硫復合正極材料、固態電解質、金屬鋰負極結構設計/表面修飾/構建SEI人工膜等方面。
鋰硫電池（來源：大連化物所）
目前，鋰硫電池已經開始了初步的產業化，在電動飛機、無人機上初步實現搭載，處于產業化前夕。
鋰氧氣電池的研究最早可以追溯至1976年，其能量密度可達3505Wh/kg，接近燃油的能量密度，且環境友好，反應生成物為水。
但鋰氧氣電池面臨著正極材料的穩定性差、過電勢高、電解液不穩定且易揮發、鋰負極的安全性等問題。對于鋰氧氣電池的研發目前還處于起步階段，除了上述問題以外，還面臨著反應動力學緩慢，有機體系下氧氣純度要求高等難點。因此，在一個可行的商業化開發實施之前，還需要大量的研究工作。
鋰二氧化碳電池的起源是基于在鋰氧氣電池中加入二氧化碳來提高放電容量和能量密度。2014年報道了第一個室溫可再充的鋰二氧化碳電池，證明了溫室氣體二氧化碳可以被捕獲并用作一種很有價值的能量存儲媒介，自此，鋰二氧化碳電池引起了廣泛的關注和研究。
鋰二氧化碳電池（來源：西北工大）
目前鋰二氧化碳電池的發展還處于起步階段，放電產物Li2CO3寬禁帶寬度導致的高過電位、循環性能差、倍率性能弱和放電容量低等問題嚴重制約鋰二氧化碳的快速發展。這些問題都歸因于CO2氣體緩慢的反應動力學。因此，開發高效的正極催化劑和穩定的電解質是促進CO2電化學反應的首要任務。
鋰二氧化碳電池面臨的問題和相應的改性方法（來源：王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關鍵問題及新型策略研究》）
參考資料：
1、EVTank/伊維經濟研究院，《中國負極材料行業發展白皮書（2023年）》
2、高工鋰電，《年度盤點｜2022年負極材料產業四大“變動”》
3、吳寶亮等，《石墨負極材料的發展歷史與研究進展》
4、劉偉，《高比能鋰硫/氧氣電池關鍵材料的設計及充放電機理研究》
5、王曉雪，《高比能鋰氧氣/鋰二氧化碳電池正極關鍵問題及新型策略研究》
（中國粉體網編輯整理/長安）
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