中國粉體網訊 2022年11月，珠海航展落下帷幕，中國軍工企業在珠海航展上以其令人驚嘆的各類新產品讓觀眾們震撼。之所以震撼，是因為除了精彩的飛行表演外，今年展出不少新品及金字招牌，比如殲-20、運油-20等。
珠海航展殲-20，圖來源：中國軍視網
看著滿屏的中國力量，不得不感慨國家航空航天行發展的迅猛，但小編今天更想講的是常用在航天航空及軍工行業中的一種材料，陶瓷“忍者”——超高溫陶瓷。
超高溫陶瓷復合材料
為什么是“忍者”？超高溫陶瓷（UHTCs）是指在2000℃以上的高溫環境下能保持物理化學性能穩定的、以陶瓷相為基體的高溫結構材料，主要涵蓋過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物材料，如碳化鋯(ZrC)、碳化鉿(HfC)、碳化鉭(TaC)、碳化鈦(TiC)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、氮化鉭(TaN)、氮化鉿(HfN)等，熔點通常在3000℃以上。
超高溫陶瓷因其較難熔金屬密度更小、承受溫度更高，較炭/炭(C/C)或炭/碳化硅(C/SiC)復合材料抗氧化燒蝕性能更優異，而受到了國內外學者的極大關注。它主要應用于高超音速導彈、航天飛機等飛行器的熱防護系統，作為翼前緣、端頭帽以及發動機的熱端，是難熔金屬、C/C、C/SiC的最佳替代者，也是超高溫領域非常有發展潛力的一類材料。
但這個陶瓷中的“忍者”也有不足的地方，其脆性和較差的抗熱沖擊性能是個障礙，這個問題限制了其在航天器大氣層再入、火箭推進系統、超音速飛機等高溫及大溫度梯度的極端環境中應用。
為什么選擇石墨烯？
石墨烯獨特的性能使其成為一種理想的陶瓷基復合材料增強相，其性能主要是以下幾種：
1.石墨烯是由碳原子構成的單層二維蜂窩狀晶體，其厚度只有0.3354nm，是目前世界上發現的最薄并且最堅硬的材料。
2.單層石墨烯具有熱導率高、禁帶寬度幾乎為零。
3.表面積大，更容易分散到陶瓷中，可改善陶瓷復合材料的界面性能。
4.石墨烯具有良好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。
5.石墨烯的高產量相對較為容易實現，對人體健康危害小。
石墨烯/超高溫陶瓷基復合材料可按陶瓷系列類型來分類，包括但不限于碳化物、硼化物、氮化物體系，見下圖。
石墨烯/超高溫陶瓷復合材料的制備工藝
選擇合適的制備工藝是獲得理想復合材料結構與性能的關鍵。目前，石墨烯/超高溫陶瓷復合材料主要通過粉末燒結致密化工藝制得，即先制備出石墨烯/超高溫陶瓷復合粉體，再進行燒結致密化得到具有一定致密度的塊體復合材料。此法工藝簡單、材料性能好、參數易調控，目前大部分的石墨烯/超高溫陶瓷復合材料均采用這類工藝進行制備。
致密化燒結是獲得陶瓷復合材料至關重要的工藝環節，其對復合材料的微觀結構和宏觀性能影響均較大，主要燒結工藝包括無壓燒結(PS)、反應熱壓燒結(RHP)、熱壓燒結(HP)、放電等離子燒結(SPS)等，不同燒結工藝的加熱時間長短各異。
眾多燒結工藝中，SPS因其燒結速率快、制得樣品致密度高等特點在石墨烯/超高溫陶瓷復合材料制備中的應用最為廣泛，其被證明是有利于保持石墨烯結構的工藝方法。石墨烯的引入會在燒結初期引起陶瓷顆粒重排，其包裹機制會明顯抑制晶粒生長；在燒結后期則會因其碳結構起到助燒結作用。此外，石墨烯還能提高陶瓷粉體的導電性和導熱性，增強的導電性在SPS過程中會使樣品受熱更均勻。
除此之外，在以上多方面因素的協同作用下，石墨烯會在燒結過程中有效抑制晶粒長大，并幫助消除氧化物雜質以及孔隙缺陷，從而增強陶瓷基體致密性。
石墨烯/超高溫陶瓷復合材料的性能
1.力學性能
石墨烯的引入增加了壓坯的均勻性和致密性，同時石墨烯片（GNPs）的包裹機制會明顯抑制晶粒生長，這種機制及石墨烯納米片與晶粒間的相互作用共同導致裂紋抑制機制，從而實現了對超高溫陶瓷基體的增韌作用。
大量的研究表明，GNPs有效的阻止基體的晶粒生長，隨著石墨烯添加量的增高，復合材料致密度也越高。若GNPs的添加量過高，體系中石墨烯納米片的不均勻分布將引起團聚行為，復合材料的密度和硬度則會隨之下降。
2.熱學性能
在超高溫陶瓷材料中，擁有高導熱率的石墨烯引入會增加基體材料的導熱系數，是材料局部過熱區域加速散熱，從而延長了材料的使用壽命。研究表明，常溫條件下，引入石墨烯后，復合材料熱擴散系數增加53.7%。另外，石墨烯的加入帶來了額外的有效聲子傳輸路徑，因此導熱系數會隨石墨烯含量的增加而增加。
3.抗熱震性能
超高溫陶瓷熱沖擊性能差，根本原因就是在高溫極端條件下，晶須和纖維等傳統增韌相的損傷和失效，而石墨烯優異的力學和熱學性能可以提高陶瓷基復合材料的韌性和熱力學性質。而恰恰石墨烯的增韌作用使其能夠抵抗由于熱沖擊、化學侵蝕和高速等離子體流造成的開裂，進而改善了其抗熱震性能。
4.抗氧化性能
氧化行為的改善是極端環境服役下超高溫陶瓷材料至關重要的研究方向。石墨烯的增韌作用同時也抑制了裂紋的產生和擴展，從而阻止了氧的快速滲透，裂紋對于阻礙氧化速率至關重要，石墨烯亦會通過發生化學反應消耗掉氧氣，削弱氧對陶瓷基體的侵蝕，起到保護作用，從而增強陶瓷基體抗氧化能力。
小結
石墨烯在超高溫陶瓷基體中的均勻分散，經研究證明均可達到明顯的增強增韌的效果，也在一定程度上提高了復合材料的抗氧化、抗熱震等性能。近年來，石墨烯/超高溫陶瓷復合材料激發了材料科學界的興趣，石墨烯優異的綜合性能在擴展陶瓷材料的應用方面具有巨大的潛力。當然，現階段對于超高溫陶瓷基復合材料的力學性能、抗氧化燒蝕性能、抗熱沖擊性能以及微觀結構及性能機理的研究已經充分證明其在高溫結構材料中的特殊地位，但是還有大量未知的機理與性能需要探索。相信隨著研究工作的深入，石墨烯超高溫陶瓷的應用方向會更加廣泛，可靠性也會得到進一步的提高。
參考來源：
邢悅等：石墨烯/超高溫陶瓷復合材料研究進展
鄧衛斌：石墨烯/陶瓷復合材料的研究進展
齊方方等：超高溫陶瓷基復合材料制備與性能的研究進展
（中國粉體網編輯整理/空青）
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