中國粉體網訊 相對于鋰離子電池，鈉離子電池具備原材料優勢，成本優勢和部分性能優勢，尤其是在碳酸鋰價格高企的背景下，鈉電池的成本優勢進一步凸顯，滲透率有望加速提升，進而帶動負極材料需求。在目前的多種負極技術路線之中，硬碳材料憑借穩定的結構和較強的儲鈉性能有望率先實現產業化。
由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大55%且擴散動力學緩慢，使得Na+在電池材料中嵌入與脫出更難。一般來說，儲鈉行為通常表現為斜坡電位區域（0.1~2.8V）和平臺區域（0.01~0.10V），其中低于1.00V的容量被認為是有益于貢獻能量密度的區域，但在實際中占比通常低于50%。為解決這些瓶頸問題，設計合成硬碳結構成為主要突破口，旨在提高可逆容量和倍率性能的同時，增加可逆容量的利用率。
硬碳負極材料的功能化設計手段通常有結構工程、缺陷工程、表面工程及預鈉化等。
1、結構工程-離子擴散路徑調控
（1）形貌設計
硬碳的微觀結構對其儲鈉能力有很大影響。調控碳化過程（碳化溫度、變溫速率、碳化方式等）被認為是一種非常有效的調控硬碳微觀結構的思路。高碳化溫度和低升溫速率可為碳原子重排提供足夠的能量和充足的時間，因此得到的硬碳結構更加有序，缺陷和孔隙更少，從而提升ICE和循環穩定性。
由于Na+的離子半徑較大，導致動力學緩慢，因此通過形貌設計來增加擴散通道、縮短擴散距離，進而優化倍率性能是一種非常有效的改善策略。目前，越來越多的零維碳量子點、一維碳纖維、二維碳納米片、三維碳球、碳骨架等，以及空心結構、多孔結構、分級結構等被設計出來，在鈉離子電池負極材料中都展現出了優異的性能。
（2）孔調控
研究表明，孔結構對于硬碳負極的性能提升是一項非常重要的影響因素。硬碳復雜的微觀結構給深入理解其結構與性能的相關性帶來了困難。尤其是孔結構如何影響儲鈉性能仍然存在爭議，合理的設計孔結構仍然是非常有必要的。雖然對于孔結構很難在鈉離子電池中建立明確的結構與性能之間的關系，大量的研究表明不同的孔結構（超微孔、介孔和閉孔等）對于電池性能的影響不同，但都有益于電池不同方面的提升。
2、缺陷工程-電子結構調控
硬碳有限的活性位點限制了Na+的吸附，使其在實際應用中仍然達不到令人滿意的容量和倍率性能。在硬碳中引入雜原子是一條有效解決該問題的策略。通過引入雜原子（N、O、P、S等）和陽離子（Li+、Na+、K+、Ca2+等）可以優化硬碳材料的層間距、表面潤濕性、電子導電性等微觀性質，從而改善其儲鈉性能。目前關于雜原子摻雜的硬碳研究方向主要集中在雜原子摻雜種類、摻雜構型和摻雜量與性能的構效關系方面，多重摻雜的改性機理仍不清楚。
（1）單原子摻雜
對于碳材料中的雜原子摻雜而言，氮原子和硼原子屬于面內摻雜，摻雜能創造更多的缺陷和活性位點、增強電子導電、增強Na+的吸附并能一定程度上拓寬石墨層間距。而硫、氟、磷摻雜屬于面外摻雜，除了上述優勢外，能更大程度上拓寬層間距。雖然傳統的石墨不能提供足夠的層間距來容納更大的Na+，但實驗結果和理論計算都表明，一旦層間距增加到0.37nm，就可將Na+插入石墨層的能壘降低到可克服的水平。因此，增加層間距是合理設計材料重要策略，以此釋放其Na+的儲存能力。雜原子摻雜是一種擴大硬碳負極的層間距非常有效的方法。氮在眾多雜原子中是研究最廣泛的元素之一。擴大層間距和提高電導率是雜原子摻雜碳材料作為鈉離子電池的負極得到了廣泛的研究主要原因。然而，如何進一步擴大層間距，揭示雜原子摻雜對碳納米結構的影響，以開發更高效的鈉離子電池負極材料，還有待進一步探索。
（2）多重雜原子摻雜
除了單原子摻雜策略外，不同功能的雙雜原子摻雜是實現鈉離子電池高電化學性能的新途徑。雙重雜原子摻雜的協同作用可以提高鈉離子和電子在晶體結構中的本征轉移特性，從而加速反應動力學獲得理想的鈉離子存儲性能。人們已經研究了許多多重摻雜材料，包括碳納米片、碳納米纖維、碳球、納米多孔碳、碳多面體等。由于S/N共摻雜的協同效應，材料表現出比單摻雜材料更好的Na+存儲容量。N摻雜在碳表面可以誘導出更多的缺陷，而S摻雜增大了層間距并起到活性中心的作用，因此，S/N共摻雜是一種潛在的同時發揮其優勢的方法。
3、表面工程-物理化學性質調控
（1）表面氧官能團功能化
氧官能團工程是調整碳基材料表面化學和電化學性質的一種動態策略。含氧基團是材料中最常見的基團，因為其既可以由碳前驅體、氧化環境引入，也可以與其他摻雜元素共存。因此，研究人員進行了大量的實驗和計算研究，以闡明含氧官能團在Na+儲存過程中的作用。
單摻雜碳中典型的氧位點和氧官能團
關于含氧官能團對Na+儲存的影響，人們提出了不同的解釋，爭議主要是不同的碳前體和處理程序，以及各種含氧官能團的共存所導致。因此，為了準確揭示含氧官能團在Na+儲存過程中的作用，對碳骨架中特定含氧官能團進行精確摻雜是非常必要的。
（2）包覆/復合
硬碳材料存在ICE低和前驅體碳產率低的問題，導致其成本高從而限制其商業化應用。提升其ICE的方法之一就是減少電極界面缺陷從而減少副反應和電解液的分解。電極和電解液之間的界面接觸可以通過表面工程策略來調節，如表面涂覆或將納米結構材料與導電材料（特別是研究最多的碳質材料）相結合。常用改進策略有Al2O3、AlF3、SnO2和SnS-SnS2等無機分子包覆和碳復合。
碳復合納米活性材料可以提供多方面的優點：①納米結構可以縮短離子擴散路徑；②電子導電碳層可以促進電子和離子對活性材料的傳導和遷移；③碳層可以減少電極和電解質之間的直接接觸，防止電極-電解質界面之間的副反應。這些優點將改善反應動力學，從而影響SEI膜的形成，提高離子嵌入/脫出的可逆性。硬碳和軟碳之間的協同作用導致了優異的性能，這是因為軟碳一方面可以堵塞硬碳中的一些開孔，另一方面，也可以減少硬碳的表面缺陷和比表面積，從而抑制固體電解質界面的形成，獲得穩定的循環性能和高的可逆容量。
4、預鈉化
預鈉化是一種提高鈉離子電池硬碳負極ICE的有效策略，可以有效地解決ICE低以及循環穩定性差等問題，然而電化學和化學預鈉化法工藝較為繁瑣且耗時長，而且無法抑制電解液在碳表面的分解副反應，不利于提升Na+電池的長循環穩定性，因此提供簡單有效的預鈉化策略是目前研究的重點之一。
小結
硬碳材料功能化設計一直是研究的重點，根據不同的Na+存儲形式可以細化為多種優化路徑。根據路徑不同，可以通過多種手段實現多尺度結構硬碳負極的開發。采用功能化設計的思路可以為未來鈉離子電池硬碳負極的商業化應用提供強有力的理論基礎和技術支撐，并可以明顯的推動其工業化進程。
參考來源：
馮鑫等.硬碳材料的功能化設計及其在鈉離子電池負極中的應用
華安證券：鈉離子電池優勢凸顯碳基負極材料未來可期.智通財經
董瑞琪.鈉離子電池硬碳負極儲鈉機理及優化策略
（中國粉體網編輯整理/文正）
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