【原創】三種非主流固態電池技術路線

2022-11-28
來源：中國粉體網長安

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[導讀] 固態電池還沒有切實可行的方案出現，量產時間表也一延再延。這也使得固態電池成為電動車產業中，與自動駕駛并駕齊驅的另一張“大餅”。

中國粉體網訊 目前，市場上主流的固態電池按電解質的不同可分為三種類型：無機氧化物、無機硫化物和有機聚合物。

氧化物，它具有較好的導電性和穩定性，并且離子電導率比聚合物更高，熱穩定性高達1000度，同時機械穩定性和電化學穩定性也都非常好。但氧化物的缺點是，相對于硫化物，電導率還是偏低的，這使得在性能中會遇到容量、倍率性能受限等等一系列問題。

硫化物，是三種材料體系中電導率最高的，并且電化學穩定窗口較寬（5V以上），但熱動力穩定性很差，如何保持高穩定性是一大難題。一種解決方法是進行外層涂覆，但這又增加了電池的電阻。另外，硫化物至今仍然無法避免鋰枝晶的產生。在生產層面，硫化物固態電池的制備工藝比較復雜，因為硫化物容易與空氣中的水、氧氣反應產生硫化氫劇毒氣體。這個問題可以在工藝上解決，但會增加不小的成本。

聚合物，最初被認為是合適的候選材料，最早實現固態電池裝車測試。聚合物的優點是易加工，與現有的液態電解液的生產設備、工藝都比較兼容，它的機械性能好，比較柔軟。但它的缺點也十分致命，首先是電導率太低，需要加熱到60度高溫才能正常工作；其次是與鋰金屬的穩定性較差，導致它沒有辦法適配于高電壓的正極材料，所以限定了它的能量密度。聚合物電化學窗口窄，電位差太大時（>4V）電解質易被電解，這使得聚合物的性能上限較低。

綜上，直到今天，固態電池還沒有切實可行的方案出現，量產時間表也一延再延。這也使得固態電池成為電動車產業中，與自動駕駛并駕齊驅的另一張“大餅”。

今天這篇文章，小編就帶大家了解一下，固態電池技術路線上，除了上述三朵金花外的那些非主流存在。

氮化物

氮化物固態電解質主要是Li₃N以及薄膜電解質LiPON。

Li₃N是一種層狀結構的固體電解質，具有二維離子遷移通道，室溫電導率達到10^-3S/cm。雖然Li₃N的分解電壓非常低（0.445V），但它對鋰金屬非常穩定，常用于金屬鋰負極、固體電解質的保護。

LiPON型固態電解質的離子電導率相對較低，但是它有較高的化學穩定性以及較寬的電化學窗口。目前，制備薄膜電解質是LiPON的主要研究方向，主要通過在N₂氣氛下射頻磁控濺射、脈沖激光沉積等方法制備，離子電導率為10^-6S/cm。LiPON的機械強度足以抑制鋰枝晶生長，而且有可觀的Li⁺導電性。此外，LiPON薄膜可使固體電解質與Li電極隔開，從而抑制界面處發生副反應，改善界面相容性。

硼氫化物

金屬氫化物作為大規模儲氫的候選材料而為人們所熟知，它們通常由金屬陽離子（Li⁺，Na⁺，Mg²⁺）和絡合陰離子組成，具有低的晶界電阻、良好的還原穩定性、離子選擇性高、機械靈活性以及易于器件集成和低加工成本等特性，因此非常適合作為固態電解質應用于固態電池，但是由于其離子電導率不佳，組裝的固態電池性能方面一直未獲突破。

早期的研究中，具有代表性的氫化物電解質主要包括：Li₂NH、LiNH₂、LiAlH₄和Li₃AlH₆等，但是其離子電導率大多不超過1×10^-4S/cm，并且化學穩定性以及電化學穩定性差，其固態電池性能一直未獲突破，因此未受到廣泛關注。直到2007年，日本東北大學的研究人員發現硼氫化鋰（LiBH₄）通過微波加熱可以實現從正交晶系到六方晶系的轉變，并且其離子電導率提高了3個數量級，達到了10^-2S/cm級別。然而，LiBH₄只有在高溫時才表現出高的離子電導率。為了提高LiBH₄的室溫離子電導率，以及其在全固態電池中的實用性，研究者們做了大量的工作，探索出了多種改性方式，如摻雜改性、有機-無機復合改性，以及水合、氧化處理等，并且開發出了一系列LiBH₄衍生物固態電解質。常見的硼氫化鋰衍生物包括含鑭系金屬的四氫硼酸鹽諸如LiLa（BH₄）₃X（X=Cl、Br、I）、LiCe（BH₄）₃Cl、LiM（BH₄）₃Cl（M=La，Gd）等。

硼氫化鋰及其衍生物的結構及電化學性能（來源：程勇強等，《硼氫化鋰及其衍生物固態電解質研究進展》）

最近10年，尤其是最近5年，硼氫化物的離子電導率已達到了10^-2S/cm量級，甚至超過有機液態電解液的水平，更是激發了人們的研究興趣。

鹵化物

鹵化物固體電解質，因其高離子電導率和高電壓穩定性，引起了科學界的研究興趣。首先，一價鹵素陰離子與鋰離子的相互作用比二價硫或氧陰離子弱，因此有望實現鋰離子的快速傳輸。其次，鹵素陰離子的半徑較大導致在化合物中較長的離子鍵和更大的可極化性，進而有利于鋰離子的遷移和可塑性的提高。此外，離子性較強的無機鹵鹽在干燥空氣甚至在高溫下都能夠保持穩定。在有關鹵素無機電解質體系的前期報道中，高離子電導率與高穩定性往往不能兼得，這使得該體系所受關注相對較少。直到2018年日本松下公司首次報道了室溫離子電導率為10^-3S/cm的鹵化物固態電解質，隨后加拿大西安大略大學孫學良教授課題組首次實現在水溶液中合成高離子電導率的鹵化物固態電解質，鹵化物電解質再次引起研究者的廣泛關注。

在以往的研究中很少對鹵化物電解質進行系統的總結，其定義和分類也相對不明確，后來研究人員根據鹵化物電解質Li_aMX_b中元素M的類別，將鹵化物電解質分為四類：第一類是M為第ⅢB族金屬（M=Sc、Y、La-Lu）；第二類是M為ⅢA族金屬的鹵化物電解質（M=Al、Ga、In）；第三類為其他二價金屬元素的鹵化物電解質（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb）；第四類是M為非金屬元素，如N、O、S等。不同類別鹵化物電解質的結構以及代表性鹵化物電解質的離子電導率如下圖所示。