中國(guó)粉體網(wǎng)訊 以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬二次電池具備超越600Wh/kg能量密度的潛力，是突破傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度極限的下一代高比能電池技術(shù)發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)。然而，金屬鋰負(fù)極電化學(xué)可逆性差成為制約鋰金屬電池循環(huán)壽命提升的瓶頸。準(zhǔn)確分析金屬鋰負(fù)極的可逆性是剖析其性能衰減機(jī)制，進(jìn)而發(fā)展長(zhǎng)壽命鋰金屬電池的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池可以用庫(kù)倫效率來直接反映電化學(xué)反應(yīng)可逆性，鋰負(fù)極中預(yù)先存在的金屬鋰在鋰電池循環(huán)過程中持續(xù)補(bǔ)償不可逆鋰損失，鋰負(fù)極的真實(shí)可逆程度無(wú)法通過現(xiàn)有技術(shù)手段獲知，因而建立金屬鋰負(fù)極可逆性的定量分析方法是鋰金屬二次電池研究亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員劉兆平帶領(lǐng)的動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室致力于高比能鋰電池技術(shù)研究，在金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合改性與表面修飾及高比能鋰金屬電池研制等方面形成了深厚的研究基礎(chǔ)。近日，該團(tuán)隊(duì)針對(duì)前文提到的金屬鋰負(fù)極真實(shí)可逆性解析的共性問題，提出了在實(shí)際鋰電池體系中區(qū)分鋰負(fù)極的活性與非活性鋰并分別進(jìn)行定量分析的創(chuàng)新方法，進(jìn)而結(jié)合數(shù)學(xué)模型與數(shù)據(jù)擬合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬鋰負(fù)極電化學(xué)可逆性的準(zhǔn)確量化。
經(jīng)歷循環(huán)充放電后，金屬鋰負(fù)極中鋰主要以三種形式存在（圖1）：一是依然具有電化學(xué)活性的金屬態(tài)鋰（活性鋰，activeLi0），二是被SEI包裹的失去電化學(xué)活性的金屬態(tài)鋰（死鋰，inactiveLi0），三是SEI中的含鋰化合物（SEI-Li+）。對(duì)活性鋰和死鋰的含量進(jìn)行定量測(cè)定是獲知鋰負(fù)極真實(shí)可逆性的先決條件，但兩者均為金屬態(tài)鋰、物理化學(xué)性質(zhì)相同，因而難以區(qū)分。本研究利用包裹死鋰的SEI膜具有阻隔有機(jī)溶劑的特性，創(chuàng)新地采用聯(lián)苯/四氫呋喃混合溶劑，以化學(xué)金屬化的方式實(shí)現(xiàn)了活性鋰與死鋰的物理分離，并分別通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）、氣相色譜（GC）測(cè)量活性鋰溶解于聯(lián)苯/四氫呋喃后溶液中的鋰含量以及死鋰與水反應(yīng)后生成的氫氣量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)活性鋰與死鋰含量的精確測(cè)定（圖2）。以此為基礎(chǔ)，研究基于金屬鋰負(fù)極不可逆性隨循環(huán)次數(shù)呈指數(shù)增長(zhǎng)關(guān)系的數(shù)學(xué)模型，對(duì)不同循環(huán)圈數(shù)后的活性鋰與死鋰含量的定量分析數(shù)值進(jìn)行擬合，進(jìn)一步解析得到反映金屬鋰負(fù)極真實(shí)可逆性的關(guān)鍵參數(shù)。
此外，科研團(tuán)隊(duì)將上述分析方法應(yīng)用于實(shí)際軟包電池體系，對(duì)比分析了不同工作條件下鋰負(fù)極本征可逆性的差異性，以驗(yàn)證該方法的適用性，并發(fā)掘其潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，壓力是能夠顯著影響金屬鋰負(fù)極可逆性的外界因素，但負(fù)極中金屬鋰對(duì)于不可逆鋰損失的持續(xù)補(bǔ)償，因此在循環(huán)初期，不同外壓下的鋰金屬軟包電池的放電容量和庫(kù)倫效率等表觀測(cè)試結(jié)果幾乎沒有差異，而使用該定量分析方法得出的結(jié)果則揭示了不同壓力下鋰負(fù)極真實(shí)可逆性的顯著性差異。研究通過定量分析數(shù)據(jù)擬合預(yù)測(cè)的電池壽命與實(shí)測(cè)電池壽命極為接近，不僅說明應(yīng)用該方法具有相當(dāng)高的準(zhǔn)確性，而且為鋰金屬電池的壽命預(yù)測(cè)提供了新的有效手段。又如，充放電倍率同樣是影響金屬鋰負(fù)極可逆性的重要因素，高倍率下金屬鋰負(fù)極可逆性下降明顯，利用該方法，研究定量化對(duì)比了C/5和C/2放電倍率下的鋰負(fù)極可逆性，并結(jié)合鋰負(fù)極的形貌表征，突破常規(guī)定性觀察的局限性，給出了具有量化指標(biāo)的金屬鋰負(fù)極在不同倍率下的結(jié)構(gòu)演化模型（圖3），為推演電池失效的動(dòng)態(tài)過程提供了新依據(jù)。
該研究建立的金屬鋰負(fù)極可逆性的定量分析方法為闡釋不同設(shè)計(jì)參數(shù)與工作條件對(duì)于金屬鋰負(fù)極可逆性的影響提供了量化對(duì)比工具，并可實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的壽命預(yù)測(cè)，從而為鋰金屬電池的理性設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了更精準(zhǔn)、科學(xué)的判斷依據(jù)，對(duì)于提升新體系鋰電池技術(shù)的研究水平和加速突破高比能鋰電池的循環(huán)壽命瓶頸等具有重要意義。
相關(guān)研究成果以Quantifying Reversible/Irreversible Lithiumin Practical Lithium Metal Batteries為題，發(fā)表在Nature Energy（DOI：10.1038/s41560-022-01120-8）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、寧波材料所所長(zhǎng)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金等的支持。
圖1.充放電循環(huán)后金屬鋰負(fù)極中可逆與不可逆鋰物種組成、金屬鋰負(fù)極真實(shí)可逆性定量分析操作流程與關(guān)鍵參數(shù)體系
圖2.區(qū)分與定量分析活性鋰與非活性鋰的實(shí)驗(yàn)方法
圖3.應(yīng)用本研究工作所發(fā)展的定量分析方法并結(jié)合形貌表征，繪制的在C/5（a）和C/2（b）不同倍率充放電循環(huán)過程中金屬鋰負(fù)極結(jié)構(gòu)演化示意圖
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！
