中國粉體網訊 石墨根據其原料和加工工藝的區別，分為天然石墨和人造石墨，因其具有對鋰電位低、首次效率高、循環穩定性好、成本低廉等優點，石墨成為目前鋰離子電池應用中理想的負極材料。
天然石墨和人造石墨
天然石墨一般采用天然鱗片石墨為原料，經過改性處理制成球形天然石墨使用。天然石墨雖然應用廣泛，但存在幾個缺點：①天然石墨表面缺陷多，比表面積大，首次效率較低；②采用PC基電解液，有嚴重的溶劑化鋰離子共嵌入現象，導致石墨層膨脹剝離，電池性能失效；③天然石墨具有強烈的各向異性，鋰離子僅能從端面嵌入，倍率性能差易析鋰。人造石墨一般采用致密的石油焦或針狀焦作為前驅體制成，避免了天然石墨的表面缺陷，但仍存在因晶體各向異性導致倍率性能差，低溫性能差，充電易析鋰等問題。
圖1人造石墨（a）和天然石墨（b）的剖面SEM圖（資料來源：炭素技術）
如圖1所示，人造石墨和天然石墨負極的剖面SEM圖對比，人造石墨呈現不規整形狀，且內部較密實，天然石墨呈現球形或者類球形，內部蓬松具有很多孔隙。相對而言，天然石墨容量高、壓實密度高，而且價格便宜。人造石墨各方面指標相對較均衡，在循環性能、與電解液相容性等方面具有優勢，但是其容量相對較低、成本較高。
石墨負極材料的改性
天然石墨的改性：①針對天然石墨表面缺陷多和電解液耐受性差的問題，采用不同的表面活性劑進行改性。CHENG等通過強堿（KOH）水溶液刻蝕后高溫無氧氣氛燒結的方式，改變孔隙結構表面，增加石墨表面微孔和嵌鋰路徑的方式改善天然石墨倍率性能。WU等采用不同強氧化劑溶液進行氧化處理，鈍化表面活性電位和還原性官能團，改善天然石墨首次效率。MATSUMOTU等采用ClF3對天然石墨進行氟化處理，發現充放電倍率和循環壽命均有效提高。另一種處理方式是進行包覆改性，將天然石墨無定形碳包覆，構建“核－殼”結構顆粒，通常無定形碳的碳源為瀝青、酚醛樹脂等低溫熱解碳材料，碳層的存在不但能隔絕電解液的直接接觸，減少顆粒表面活性點，降低比表面積，另外由于碳層較大的層間距，還能降低界面阻抗，提高鋰離子嵌入擴散能力；②針對天然石墨強烈各向異性的問題，工業生產中常采用機械處理的手段對顆粒形貌進行球形化整形，氣流整形機采用風力沖擊的方式使顆粒之間相互摩擦，切削顆粒棱角，此方法不會引入摻雜雜質，球化效率高，但會導致大量顆粒粉化，產率低。機械融合機則利用物料在轉子中高速旋轉，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個瞬間，物料同時受到擠壓力和剪切力的作用，在顆粒與顆粒之間及顆粒與設備之間摩擦力的作用下，表面呈現一種機械熔融狀態，達到球形化的目的。天然石墨經過球形化處理，粒徑D50范圍15-20μm，首次效率和循環性能明顯改善，倍率性能大幅提升。
人造石墨改性：人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通過顆粒結構的重組實現降低石墨晶粒取向度（OI值）的目的。通常選取直徑8-10μm的針狀焦前驅體，采用瀝青等易石墨化材料作為粘結劑的碳源，通過滾筒爐處理，使數個針狀焦顆粒粘合，制成粒徑D50范圍14-18μm的二次顆粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。
針對負極材料的產業化技術與國內外市場狀況，中國粉體網將于10月18-19日在青島舉辦2022先進負極材料技術與產業高峰論壇，旨在為負極材料產業鏈上中下游企業搭建深度交流的平臺，開展產、學、研合作，助推負極材料行業持續健康發展。屆時，北京化工大學宋懷河教授將作題為《石墨負極材料的改性及其儲鋰性能》的報告。報告將在總結目前炭負極材料結構與其電化學儲鋰性能關系的基礎上，介紹課題組基于鋰離子電池的不同性能要求開展的石墨負極改性方面的工作，主要包括表面包覆、二次造粒、特殊結構人造石墨合成、硅炭材料結構設計等方面的研究進展。
專家簡介：
宋懷河，北京化工大學教授、博士生導師，中國電工技術學會炭-石墨材料專業委員會委員、中關村石墨烯產業創新聯盟副理事長、能源材料化學省部共建國家重點實驗室和先進化學蓄電技術與材料北京市重點實驗室學術委員會委員、材料電化學過程與技術北京市重點實驗室學術委員會委員兼副主任，兼任《新型炭材料》《Nanomaterials》和《炭素》雜志編委會委員，《北京化工大學學報》(自然科學版)和《炭素技術》編輯委員會副主任。主要從事先進炭材料及其儲能應用的研究。主持國家“863”計劃、國家自然科學基金重點、面上及企業合作項目多項，在《J Am Chem Soc》《Angew ChemInt Ed》《Carbon》等發表SCI收錄論文280余篇，被SCI他引13000余次。獲得國家發明專利47項，申請56項，實現專利成果轉化6項，獲得省部級科技成果獎勵2項。
（中國粉體網編輯整理/文正）
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