中國粉體網訊 近日，國內某鋯業龍頭相關負責人向媒體表示，“相比手機背板，業內更看好納米級復合氧化鋯在三元正極材料方面的增量市場空間和齒科生物用材料的市場發展空間。”以齒科為例，據估算，國內每年所需齒科用納米級氧化鋯已超過2000噸，且復合增長率達到10%以上。
氧化鋯（ZrO2）是一種高熔點金屬氧化物，化學性質非常穩定，具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等特性，又因其具有抗熱沖擊性好、折射率高、熱穩定性好等優良的力學性能，可作為新型結構和功能陶瓷材料在眾多領域廣泛應用。
但是，由于晶型結構轉變引起的體積效應很大，容易造成陶瓷材料開裂，從而限制了ZrO2的應用。為穩定ZrO2的晶型結構，一般會在ZrO2體系中添加某些離子半徑與Zr4+相近、性質相似的氧化物（如Y2O3、CaO、MgO、CeO2、Sc2O3或其他稀土氧化物），使其與ZrO2形成固溶體和復合體，改變晶體內部結構。穩定劑的加入，可使室溫不穩定的氧化鋯相轉變為穩態或亞穩態，使其具有更優異的耐熱、耐腐蝕和陶瓷增韌等特點。
隨著科學技術的發展和進步，各種能滿足特殊使用條件和使用功能的儀器、設備層出不窮，對材料及部件功能的要求也越來越高，世界市場對兼具高韌性、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕和特殊光學性能的復合氧化鋯材料及其制件的需求增長迅猛。高性能復合氧化鋯粉體被廣泛應用于光通訊器件、敏感陶瓷、生物醫學、固體燃料電池、切削工具、高級耐火材料等特種陶瓷、新能源新材料行業。
復合氧化鋯的制備方法
以釔穩定氧化鋯的制備方法為例，常見的有水熱法、共沉淀法和溶膠凝膠法等，這些方法各有優缺點。
釔穩定氧化鋯制備方法優缺點
水熱法
水熱法合成釔穩定氧化鋯可以分為水解水熱法和沉淀—水熱晶化法。其中，水解水熱法是以氧氯化鋯為原料，通過控制水解條件和膠化手段來水解和合成單分散球形微粉；沉淀—水熱晶化法是先進行沉淀反應，然后將過濾洗滌后的鋯溶膠進行水熱反應，從而取代干燥煅燒工藝，直接制備晶化的穩定氧化鋯。
溶膠凝膠法
溶膠凝膠法制備釔穩定氧化鋯是以氧氯化鋯溶液為原料，添加穩定劑氯化釔，用氨水中和沉淀后再以無機酸或有機酸調節pH值，膠化成溶膠然后聚合成凝膠。
共沉淀法
共沉淀法是目前最常用的釔穩定氧化鋯的制備方法。該法先將氧氯化鋯等水溶性鋯鹽和穩定劑鹽混合溶解，然后通過堿或者碳酸鹽等與其反應沉淀獲得兩者的氫氧化物共沉淀物，再將膠狀的共沉淀物洗滌、干燥和煅燒后制得釔穩定氧化鋯產品。
復合氧化鋯材料的應用
熱障涂層材料
由于具有高熔點、低熱導率、耐高溫氧化、良好的高溫化學穩定性和熱膨脹系數較大等優良特性，Y2O3部分穩定的ZrO2（YSZ材料）是目前沉積熱障涂層（TBC）最通用的陶瓷材料，而質量分數為6%~8%的Y2O3部分穩定的ZrO2（6~8YSZ）復合陶瓷具有最高的熱沖擊性能，成為其中最為廣泛應用的TBC陶瓷材料。
固體電解質
由于在高溫下具有高的氧離子遷移率、良好的機械性能及耐腐蝕性能等，YSZ電解質已成為固體氧化物燃料電池（SOFC）的固體電解質、固體電極、氧傳感器、氧分離膜、壓電陶瓷的主要材料。YSZ電解質作為SOFC的固體電解質，具有能量轉化效率高（60%~80%）、燃燒材料范圍廣（H2、CH4、CH3CH2OH等）、污染少（產物僅H2O和CO2）、安靜無噪聲等優點。
YSZ陶瓷材料用作氧傳感器時，主要用于汽車發動機的燃料比控制和廢氣排放控制、熱處理爐的氣氛保護、鍋爐的燃燒控制等，在環境保護和節約能源方面得到廣泛的應用。
催化領域
ZrO2陶瓷具有非常好的化學穩定性和抗燒結能力，是唯一同時具有表面酸性位和堿性位的過渡金屬氧化物。另外，該材料還具有優良的離子交換性能及表面富集的氧空位，在催化劑和催化劑載體方面已經有廣泛的應用。
生物醫學領域
YSZ陶瓷材料具有高的硬度、優良的化學穩定性、良好的相容性及無磁性等，已在生物醫學器械和生物學部件等領域得到了應用，如可用于制作醫學手術刀、人造骨骼、人造關節、人工牙齒等。
光纖通訊領域
納米氧化釔穩定氧化鋯粉體，因其優異的力學性能、化學穩定性和極高的精密度等，可以用來制備光纖連接器的稀土結構陶瓷光纖插芯（精密針）和套筒，是光纖網絡中應用面最廣并且需求量最大的光纖無源器，是信息網絡基礎設施建設的重要組成部分。
陶瓷插芯（圖源：三環集團）
其它領域
由于具有硬度大、強度高、耐摩擦、斷裂韌性高等特點，YSZ陶瓷在刀具工具、耐磨機械零件和磨介、磨具領域得到廣泛應用，如陶瓷車刀、免磨陶瓷刀具、研磨球、陶瓷閥門、模具等。
YSZ陶瓷具有高耐火性、良好的化學穩定性、高溫時能抗酸堿腐蝕、較小的比熱容和熱導率，是理想的高溫絕熱材料，可用于制造冶煉金屬與合金用的坩堝、連續鑄造用的耐火材料、高溫電阻爐發熱體和爐膛耐火材料等。
高性能復合氧化鋯粉市場格局
東方鋯業
復合氧化鋯產品是東方鋯業生產氧化鋯結構陶瓷的核心原料。其復合氧化鋯產品的工藝流程為：氯氧化鋯→溶解→過濾→中和沉淀→壓濾、洗滌、烘干→煅燒→球磨造粒（粉碎）。
自成立以來，東方鋯業主持或參與《復合氧化鋯粉體》等二十余項國家或行業標準的制定，其自主研發的“高性能Al-Y復合氧化鋯粉體”是廣東省重點新產品。
2021年東方鋯業實際銷售復合氧化鋯比上年同期提高82.41%，其中海外市場復合鋯增量40%。2021年形成復合氧化鋯產能5600噸。
東方鋯業的六大規模化生產基地中，廣東汕頭和河南焦作兩大基地都生產復合氧化鋯。2021年上半年東方鋯業完成對維納科技的收購，目前，維納科技已形成600噸/年復合氧化鋯產能。維納科技具備氧化鋯齒科瓷塊生產能力，生產瓷塊或瓷塊的原材料，出售給加工廠商，由加工商雕刻生產出陶瓷牙。目前維納科技生產的瓷塊或瓷塊的原材料，符合陶瓷牙加工所需的機械性能、生物性能，已出口至土耳其、波蘭、日本等國家。
東方鋯業復合氧化鋯產品的主要市場包括齒科陶瓷、光纖通訊等陶瓷需求旺盛的領域。另據東方鋯業2022年半年報顯示，其生產的R系列超細二氧化鋯主要用于三元系新能源電池正極材料添加劑等領域，能有效增加電池循環壽命，提高放電率等，目前公司已實現穩定供貨并逐年增長，憑借穩定的產品性能，有競爭力的價格優勢，深受客戶的認可，與國內外知名頭部電池廠家已形成穩定合作，客戶黏性較強。除此之外，公司還加大與科研機構在固態電池方面的合作研發。
國瓷材料
國瓷材料的復合氧化鋯產品包括：（1）主要用于制造高端手機背板、智能手表外殼、鋰電池正極添加劑等的電子用納米級復合氧化鋯材料；（2）主要用于加工和生產牙科固定修復用各類氧化鋯瓷塊的基礎口腔材料的牙科用納米級復合氧化鋯粉體材料。
國瓷材料相關負責人近期接受媒體采訪時稱，公司納米級復合氧化鋯粉體現有產能3500噸/年，其中一部分用于電子產品，用于口腔齒科的約2000噸/年產能。未來公司計劃擴產到5000噸/年，其中約五成用于齒科，其余用于新能源添加劑及電子產品。
在電子用納米級復合氧化鋯材料方面，國瓷材料緊跟消費電子產品技術升級帶來的更新熱潮，積極配合主要的手機以及可穿戴設備廠商開發綜合性能更為優異的電子背板用氧化鋯產品，2021年出貨量穩步提升，2022年上半年繼續保持增長。國瓷材料利用水熱、納米和調色等核心技術全面配合并持續滿足各大客戶的需求，智能手表陶瓷外殼需求持續增加，智能手機陶瓷后蓋產品也在不斷驗證中。
納米級復合氧化鋯產品在新能源領域的應用也不斷擴展，越來越多的鋰電池設計方案開始使用氧化鋯粉體作為正極添加材料，用以穩定電池性能、增加循環壽命，目前國瓷材料已經與國內各大頭部正極材料生產商建立了合作關系，并開始批量供貨。另外，隨著新能源領域對原材料的分散性、粒度的要求越來越高，公司的氧化鋯微珠作為研磨介質的應用量也在迅速增加。
在牙科用納米級復合氧化鋯粉體材料方面，充分受益于口腔醫療行業的快速發展，國內氧化鋯瓷塊廠商需求大幅增加，國瓷粉體材料的市場占有率明顯增加。此外，海外氧化鋯瓷塊廠商基于成本、服務、交期等因素的考量，對國瓷材料相關產品需求也明顯增多，其義齒用納米級復合氧化鋯材料暢銷海內外。
凱盛科技
2022年上半年，凱盛科技成立先進材料應用研究中心，面向市場及行業需求，與終端客戶深入開展迭代技術研發攻關，持續開發包括納米復合氧化鋯在內的多種新技術。據凱盛科技2022年半年報顯示，新能源行業用納米氧化鋯市場火爆，納米氧化鋯產品已成功導入新能源龍頭企業，有望實現放量。
三祥新材
三祥新材主要經營鋯系制品及鑄改新材料等，其中以鋯系制品為主，產品主要包括電熔氧化鋯、工業級海綿鋯、氧氯化鋯及納米復合氧化鋯等。據其年報顯示，三祥新材與自然人石政君合作投資了納米復合氧化鋯項目。
金鯉新材
公司創始人團隊于2009年開始從事高純氧化鋯提純研發，2015年在南京成立公司。技術團隊由高層次人才專家、博士和碩士組成，目前擁有多項自主知識產權專利。其中水熱納米粉體制備技術及鋯鉿分離技術達到行業先進水平，是國內少數掌握高純納米氧化鋯粉體生產制備工藝的企業。
公司產品主要為水熱和高純納米氧化鋯粉、氧化鋯陶瓷結構件、功能件等。2018年公司在馬鞍山博望區建了標準化、潔凈度高的生產廠房。2019年公司生產的齒科粉系列與下游應用廠家開展銷售、聯合研發等合作，產品性能優越、穩定，遠銷歐美、亞太等20多個國家。其研發的高透度、高強度的水熱納米氧化鋯廣泛應用于各行業，如研磨材料、人造牙齒、手機背板、智能手表、特種精密零部件、熱障涂層、陶瓷插芯等。
山東廣垠廸凱凱新材料有限公司
山東廣垠廸凱凱新材料有限公司成立于2014年7月，是由山東廣垠新材料有限公司和日本第一稀元素化學工業株式會社共同投資設立，主要從事氧化鋯粉體及氧化鋯高技術陶瓷制品的研發、生產和經營。據其官網顯示，氧化鋯高技術陶瓷制品項目是主要依托日本第一稀元素化學工業株式會生產技術，突出高技術氧化鋯粉體及陶瓷制品項目技術研發、生產線設計及產業化的內涵發展要求而建設的，項目總投資4.1958億元，占地133.3畝，建筑面積7.128萬㎡，將重點建設3條全自動生產線及配套設施，形成年產5000噸各類氧化鋯復合粉體和500噸氧化鋯高技術陶瓷制品規模。
福瑞思
江蘇福瑞思粉體科技有限公司是一家專注于氧化鋯及復合材料的企業，主要經營各種規格的氧化鋯粉體、功能新材料粉體、高性能研磨介質和相關陶瓷產品。公司包頭生產基地以低溫自蔓延水解工藝生產納米級氧化鋯粉體和釔穩定氧化鋯粉體，是國內較早一家掌握此項技術的企業。生成的粉體具有原晶粒度小且一致的特點。該粉體在制成產品后韌性高、強度大，是制造氧化鋯高技術陶瓷產品的優選原材料。
據其官網顯示，目前公司可生產常規3Y-PSZ粉末1500噸/年，生物陶瓷粉（齒科、骨科、手術器材）300噸/年，差異化摩爾比粉體500噸/年，單斜氧化鋯粉體700噸/年。同時生產各種穩定型氧化鋯粉體、彩色氧化鋯粉體、功能新材料粉體、高性能研磨介質和相關陶瓷產品，其中鈰穩定氧化鋯粉體（Ce-ZrO2）、鈣穩定氧化鋯粉體（Ca-ZrO2）、鎂穩定氧化鋯粉體（Mg-ZrO2）、鈰釔復合穩定氧化鋯粉（Ce.Y-ZrO2）等近年來逐步成為公司的拳頭產品，同時公司是國內不多的幾個可以做全色系彩色氧化鋯粉體的企業之一，其中藍、黑、綠、黃、咖啡、橘紅、杏紅等多種彩色粉體已經出口韓國、日本等國。
英吉
山東英吉新材料有限公司于2011年注冊成立，坐落在淄博市淄川區新材料工業園區，是一家集研發、生產、銷售為一體的高新技術企業。公司主要從事納米穩定氧化鋯、高純超細氧化鋯、高純氧化鋁及相關產品的研發、生產、銷售及技術服務。
據其官網顯示，公司年產高純超細穩定氧化鋯粉體1200噸，研磨介質、陶瓷餐刀、氧化鋯陶瓷結構件等產品都位居國內先進水平。高純氧化鋁粉2000余噸、適合生產藍寶石用高純氧化鋁1500噸(餅料、顆粒料、碎晶料，純度99.999%)。
精圭鋯業
湖北精圭鋯業有限公司主要產品有釔穩定氧化鋯粉、釔穩定氧化鋯噴丸及氧化鋯研磨介質等，據其官網顯示，公司擁有年產氧化鋯研磨介質800噸、釔穩定氧化鋯粉體1200噸、氧化鋯噴丸1200噸等氧化鋯系列產品的生產能力，產品通過RoHS產品認證。
晶安高科
江西晶安高科技股份有限公司創建于1988年，是江西有色地質勘查局控股的國有股份制企業。地址位于鄱陽湖經濟發展區南昌市安義縣萬埠鎮。公司是一家集研發、生產、銷售、資源綜合利用為一體的鋯材料和新能源材料高新技術企業。產品有四大系列、二十多個品種。年生產能力：氧氯化鋯64000噸、氧化鋯3000噸、碳酸鋯/硫酸鋯20000噸、穩定鋯1200噸。是目前國內鋯行業產業鏈完整、產品種類繁多的生產廠家。“晶安”商標成為國內知名品牌，在國際上享有較高聲譽，遠銷日本、美國和歐洲等十幾個國家和地區。
參考來源：
陳潮鈿等：高性能復合氧化鋯的研發與產業化，東方鋯業
孫琪等：釔穩定氧化鋯的制備方法及技術進步，晶安高科
黃巧玲：氧化釔穩定氧化鋯粉體的制備與表征，湖南大學
東方鋯業年報、國瓷材料年報、凱盛科技年報、上海證券報、各企業官網等
（中國粉體網編輯整理/平安）
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