中國粉體網訊 負極材料可分為碳材料和非碳材料兩大類。碳材料包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳等，非碳材料包括鈦酸鋰、硅基材料、錫基材料等。由于石墨具備電子電導率高、高比容量、結構穩定、成本低等優勢，成為目前應用最廣泛、技術最成熟的負極材料，是負極行業主流路線，占比達到95%。
1、石墨負極材料的技術與市場現狀
目前應用最廣的負極材料是天然石墨和人造石墨兩大類。天然石墨主要應用于3C領域，而人造石墨主要應用于動力領域。
天然石墨經過礦山采礦浮選、粉碎、球形化、分級處理得到球形石墨，球形石墨再經過固相或者是液相的表面包覆以及后續篩分、炭化等工序得到改性天然石墨負極材料。人造石墨負極材料是將石油焦、針狀焦、瀝青等經粉碎、造粒、高溫石墨化、球磨篩分等步驟制成。高能量密度的人造石墨負極材料采用針狀焦作為原料，中低端的則采用石油焦。
圖1 人造石墨和天然石墨負極材料制備工序流程
（資料來源：貝特瑞招股說明書，凱金能源招股說明書，翔豐華招股說明書，石墨盟，GGII，OFweek，中銀證券）
圖2 人造石墨（a）和天然石墨（b）的剖面SEM圖（資料來源：炭素技術）
如圖2所示，人造石墨和天然石墨負極的剖面SEM圖對比，人造石墨呈現不規整形狀，且內部較密實，天然石墨呈現球形或者類球形，內部蓬松具有很多孔隙。人造石墨的主要優勢是循環性能好、與電解液相容性好、以及各方面指標都相對較均衡，其主要缺點是容量相對較低且成本較高；而天然石墨的主要優點為容量高、壓實密度高和價格便宜，但也存在明顯的缺點，例如顆粒大小不均一、表面缺陷較多以及與電解液相容性較差，副反應較多。因此為了解決石墨負極存在的問題，對石墨改性處理是改善其性能的關鍵，目前常用的幾種石墨改性處理方法有：球形化處理、表面處理、包覆改性和摻雜改性等。
從市場競爭格局來看，目前，世界范圍內鋰電負極材料的研發生產主要集中在中國、日本和韓國等國家。從全球企業競爭格局來看，2021年市占率排名前10的負極企業中只有浦項一家海外企業，其余皆為中國企業。中國負極材料企業在全球來看優勢明顯，不管是產業鏈布局，還是產品性能，以及成本上都優勢顯著。國內市場方面，負極材料市場呈現出“三大四小”格局，三大分別為貝特瑞、璞泰來和杉杉股份，四小分別是尚太科技、中科電氣、東莞凱金、翔豐華。頭部廠商貝特瑞、杉杉股份、璞泰來占據一半左右的市場份額。目前，“三大”企業間無絕對差距，“四小”市場占有份額相近，追趕“三大”意愿強烈。
圖3 2021年國內負極材料市場份額
（資料來源：GGII，華安證券研究所）
2、石墨負極材料未來發展趨勢
石墨負極發展至今已有幾十年的歷史，一直占據著市場的主導地位。研究表明，石墨的儲能性能有可能進一步提高，通過構筑先進的SEI，優化微觀結構和溶劑化能，可以實現石墨負極的快速充放電。Kaiser等報道了鋰在雙層石墨烯之間的可逆超致密儲存，表明石墨結構的容量潛力可超過372mAh/g。另有文獻表明，在GIC中可逆形成高容量的LiC或Li2C2化合物可獲得1000mAh/g以上的高容量，以及GIC的表面和內部納米孔隙都可以產生高容量的可逆鋰金屬存儲。Dahn等則展示了新型電解質可以確保Li-GIC可實現金屬鋰可逆沉積，從而提升了容量。這些數據展示了石墨仍具有很大的性能提升潛力，以及在將來先進鋰離子電池中的應用前景。然而，要獲得更高性能的石墨負極，必須深入了解石墨和Li-GIC的晶體結構、電子結構及其儲能過程中涉及的基本科學問題，進而實現調整其結構以促進Li+在石墨中的插層、儲存和擴散動力學。
提高石墨負極的循環性能和安全性對于鋰離子電池而言至關重要，表面包覆和電解質添加劑可以確保充放電過程中石墨層和SEI膜的穩定性，或者形成疏鋰SEI膜防止金屬鋰沉積。圖4所示為石墨改性的一些策略總結。主要包括一些提高石墨比容量、循環穩定性、倍率性能和安全性能的一些方法，以及一些原位表征技術和理論計算方法。通過理論計算和原位表征手段可以很好地從機理方面闡明石墨的物化性質和性能表現。
圖4 石墨負極先進改性策略與研究方向示意圖（4個方塊分別代表倍率特性、比容量、循環穩定性和安全性的相關策略，中部上下色塊代表理論計算和先進表征方法在闡明機制與改進性能領域的關鍵作用；資料來源：炭素技術）
未來對于石墨的儲鋰機理以及物化性能需要更加深入的研究，隨著新能源市場的蓬勃發展，石墨負極的發展也將更上一層樓，同時也必將面臨著巨大的挑戰。可以預見，隨著納米技術、先進材料和高端表征手段的發展，儲能領域將在未來取得更多突破。同時，隨著固態電池、燃料電池以及石墨烯技術的飛速發展，未來石墨負極的發展充滿了很多的不確定性因素和挑戰，但有一點是可以肯定的，對于石墨的認知和了解將會更加深刻和全面。
針對負極材料的產業化技術與國內外市場狀況，中國粉體網將于10月18-19日在青島舉辦2022先進負極材料技術與產業高峰論壇，旨在為負極材料產業鏈上中下游企業搭建深度交流的平臺，開展產、學、研合作，助推負極材料行業持續健康發展。屆時，湖南大學材料科學與工程學院劉洪波教授將會作《石墨負極材料的技術和市場現狀與發展趨勢》的報告。報告將對石墨負極材料的技術與市場現狀進行闡述，并重點分析石墨負極材料技術與市場的發展趨勢。
專家簡介：
劉洪波，工學博士、湖南大學材料科學與工程學院教授、博士生指導教師，兼任中國硅酸鹽學會礦物材料分會理事、中國電工技術學會炭石墨材料專業委員會主任委員、中國金屬學會炭素材料分會副主任委員、中國石墨產業發展聯盟專家委員會副主任委員、湖南省石墨標準化委員會主任委員。主要從事石墨材料的基礎理論研究與應用技術開發。
參考來源：
1、鋰電池負極材料全景梳理.樂晴智庫
2、吳寶亮等.石墨負極材料的發展歷史與研究進展
3、袁征.動力電池負極材料行業發展現狀及市場投資前景分析
（中國粉體網編輯整理/文正）
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