中國粉體網訊 近年來，新能源汽車技術日新月異的發展對鋰離子動力電池的能量密度提出了越來越高的要求。三元正極材料，尤其是高鎳型材料，具有相對較高的比能量和工作電壓，成為當下最有商業前景的正極材料。
一般的高鎳三元正極材料，主要由二次顆粒以團聚、多晶的形式構成。高鎳材料中，隨著Ni含量的增加，材料的克容量也隨之升高，但高鎳二次顆粒材料還存在以下問題：①由于以二次團聚體形成的正極材料的堆積密度低，制成的極片壓實密度低，降低了電池的比能量；②二次球形顆粒內部的一次顆粒在充放電過程中因相變產生較大的殘余應力易導致微裂紋，進而影響電池的熱穩定性和循環壽命；③材料內部一次顆粒粒徑小，結構不完整，高電壓充放電條件下界面副反應難控制，易發生結構坍塌；④在極片壓制的過程中顆粒易破碎，電解液滲透嚴重導致產氣等副反應發生，安全性能大大降低。
多晶811和單晶C811的SEM及FIB-SEM圖。(a-d)多晶；(e-h)單晶（來源：王婷等，《多晶及單晶NMC811材料力學性能分析》）
相比于二次球顆粒，單晶型三元正極材料具有以下優點：①單晶顆粒內部不存在晶間界面，多次充放電循環后不發生晶間破碎；②單晶顆粒比表面積小，與電解液接觸面積小，副反應小；③單晶材料機械強度高，壓實過程中不易破碎，壓實密度高；④單晶材料顆粒較小，能夠與導電劑和粘結劑充分接觸，形成較好的導電網絡，利于Li+和電子傳輸。
因此，越來越多的研究者將目光轉移到了單晶型三元正極材料上。
單晶制備方法
Langdon等在其綜述性文章《A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries》中總結了單晶的3種主要合成方法，如下圖所示，分別為高溫煅燒法、多步煅燒法和熔鹽法。
單晶化制備方法（來源：LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries）
高溫煅燒法：提高煅燒溫度，能促進離子遷移，增加晶粒生長速度。但溫度升高必須增加過量鋰含量，以抵消鋰揮發。
多步煅燒法：多步煅燒可以優化晶粒生長和晶體結構，得到具有良好粒度和低陽離子混排的高鎳單晶材料。多步驟方法形成的晶體比僅用一個高溫步驟形成的晶體大得多，但需要進行研磨減少在第一步煅燒后的團聚。
熔鹽法：熔鹽合成，即在煅燒期間將大量的鹽添加到前體中。熔鹽中，原子會溶解并擴散，為晶體生長提供了途徑，降低煅燒溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團聚，但需要洗滌去除多余鹽。熔鹽合成導致團聚和陽離子混排程度較低。
這些方法大都遵循溶解−再結晶的機理，即多晶二次顆粒在高溫條件下二次顆粒崩解，一次顆粒暴露出來，隨著溫度的升高和保溫時間的延長，一次顆粒慢慢長大出現結晶面，形成單晶。
NMC622單晶顆粒的形成過程（來源：陳衛曉等，《單晶型鎳錳鈷三元正極材料的形成和失效機理研究進展》）
在單晶的制備過程中，影響溶解−再結晶機理的因素包括溫度和混鋰量、助溶劑等。而前驅體的尺寸、燒結溫度及保溫時間的選擇，是影響單晶的尺寸和形貌的重要因素。
單晶材料雖在循環穩定性和容量保持率方面均表現出優異的特點，但實驗參數卻較難控制，很難制備單晶純相，且由于單晶顆粒粒徑較小，放電比容量仍難以達到實際要求，因此仍需探索單晶正極材料制備方面的突破點。
單晶型三元材料失效機理
單晶材料在循環過程中也不能保持完全穩定，也存在容量的下降。隨著Li的嵌入和脫出過程加深，高電壓下會導致SEI膜生長區域發生變化導致分層，使循環穩定性變差。
相比于僅需較低合成溫度的多晶高鎳正極材料，單晶生長需經更耗時的高溫煅燒，且單晶在高電壓下的循環穩定性也亟待改善。BI等研究了電勢的改變對平均粒徑為3μm的單晶NMC76正極材料在循環過程中形態的變化，提出了單晶型正極材料在循環過程中層間滑移的機理。單晶型正極材料在截止電壓小于4.3V的多次循環過程中，晶內存在層間可逆滑移；但當截止電壓大于4.3V時，晶內出現滑移痕跡，反復滑動最終會演變成微裂紋，降低單晶正極材料的循環穩定性。
單晶型三元材料產業化進展
2022年上半年國內單晶三元材料累計產量為10.61萬噸，同比增長56.6%，滲透率上升至40.2%。
中鎳領域單晶高電壓技術迭代，高鎳領域單晶加速導入。2022年上半年，在中鎳5系、中高鎳6系三元材料中，單晶材料體系占比均超過50%。不過，下游客戶對能量密度的需求驅動市場加快轉向單晶6/8系，從2021年下半年開始單晶6系產量穩步增長。高鎳8系三元材料目前仍以多晶體系為主，但自2021年國內頭部動力電池企業開始導入高鎳單晶以來，單晶高鎳在8系三元材料市場滲透率逐步提升，2022年上半年單晶8系三元材料占比已超過15%。
具體到企業來看，南通瑞翔6系單晶低鈷型產品具備的低成本、高性價比優勢在年初鎳鈷高位行情下脫穎而出，在下游客戶寧德時代、捷威動力等的需求帶動下，躍居國內單晶市場前列。
2022年H1我國單晶三元材料市場競爭格局（來源：鑫欏鋰電）
同樣受益于6系材料走俏的還有長遠鋰科。長遠鋰科在單晶正極方面有著非常深入的研究。公司早在2009年就推出第一代 5系單晶產品。從2018年開始，公司逐步推出6系和8系單晶產品。公司單晶產品以三次燒結工藝為主，三燒工藝在前驅體選擇、高鎳材料制備等方面均具備一定優勢。
三元材料降本增效，單晶化優勢凸顯
能量密度方面，單晶材料可同時提高容量與工作電壓，進而提升能量密度，從當前實際應用的主要產品來看，單晶6系能量密度可基本追平高鎳8系。安全性能方面，單晶三元具備明顯優勢，單晶內部沒有晶界，能夠有效提高電池循環性能并減緩容量衰減。產品結構看，5系三元在單晶市場依然占據主導地位，但市場占比下降；單晶6系憑借出色的整體性能和低成本優勢加快放量，市場份額逐步擴大。
參考來源：
1、陳衛曉等，《單晶型鎳錳鈷三元正極材料的形成和失效機理研究進展》
2、沈華平等，《高鎳多晶和高鎳單晶混合正極材料對三元電池性能的影響》
3、LANGDON J,MANTHIRAM A.A perspective on single-crystal layered oxide cathodes for lithium-ion batteries
4、王婷等，《多晶及單晶NMC811材料力學性能分析》
鑫欏鋰電，《高鎳“點火”，單晶“扇風”—2022年上半年三元材料細分市場盤點》
