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鈉離子電池具有良好的商業潛力
隨著鋰離子電池市場需求的不斷增長，鋰資源短缺和價格上漲等問題凸顯，影響到鋰離子電池的發展。在此背景下，由于鈉離子和鋰離子具有相似的物理化學性質，而且鈉資源豐富、價格低廉，因此鈉離子電池逐漸顯示出良好的商業潛力，成為具有一定前景的新型儲能體系之一。
圖片來源：中科海鈉網站
全球新能源汽車及儲能行業正在快速持續增長，而作為核心原材料的鋰資源正因為供需錯配以及經濟性問題成為影響行業發展的重要因素。鈉離子電池在工作原理及生產工藝方面與鋰離子電池有一定的相似性，且較之鋰離子電池，鈉離子電池在低溫性能、倍率性能及經濟性等方面存在優勢，其劣勢在于循環壽命及能量密度。因此，鈉離子電池未來在儲能領域會有非常好的應用潛力，而且在商用車以及部分乘用車領域也可成為鋰離子電池的有效補充。
對于鈉離子電池來說，開發低成本、高性能的電極材料是實現鈉離子電池商業化應用的關鍵。
鈉離子電池負極材料體系中碳基材料因其原料豐富、合成簡單、成本低廉等優點備受青睞。其中，硬碳是目前最理想的鈉離子電池負極材料。
為什么是硬碳？
相較于鋰，鈉具有更高的標準電極電勢，導致鈉離子電池的能量密度低于鋰離子電池，而大的離子半徑使得Na+很難發生嵌入/脫出反應。合適的儲鈉材料將會極大地促進鈉離子電池的發展。
鋰離子電池主流負極材料為石墨，與鋰離子電池不同，鈉離子電池負極材料以硬碳為主，原因在于鈉離子摩爾質量是鋰離子的3倍，直徑是鋰離子的1.3倍，進而導致鈉離子無法在有效的電位窗口內在石墨層間進行可逆的嵌入、脫出，同時鈉離子-石墨嵌入的化合物在熱力學上并不穩定，容易形成NaC64。
相比于石墨等軟碳材料而言，硬碳材料無法石墨化且碳層排列規整度低于軟碳，層間形成了較多的微孔進而方便鈉離子的嵌入和脫出，而且硬碳具備儲鈉比容量高、較低儲鈉電壓、循環穩定等優勢，是當前首選的鈉離子電池負極材料。
硬碳的儲鈉機理
由于硬碳無定型結構的特征，使得建立硬碳結構和儲鈉性能之間的關系比較困難。隨著研究的深入，科研人員提出了不同的硬碳儲鈉機制。
基于現有觀察到的實驗現象，科研人員提出的機理模型包括“插層-填孔”“吸附-插層”“吸附-填孔”“吸附-插層/填孔”等。綜合來看，硬碳材料中的儲鈉行為主要包括：①表面、缺陷位點和官能團的吸附；②微孔填充；③石墨化碳層的插層。另外，常規硬碳的電化學充放電曲線一般分為兩個部分：平臺區（0.1V以下）和斜坡區（0.1V以上）。目前的爭議主要集中在平臺和斜坡區域所分別對應儲鈉機理的認識。未來隨著先進測量技術的發展，儲鈉機理的研究將會取得更多的進展，也將為材料在層間距、缺陷等方面的改性提供理論依據。
硬碳分類
前驅體納米結構和合成條件對制備硬碳的微觀結構和電化學性能有重要影響。在電化學儲能領域，用作鈉離子電池負極的硬碳主要通過水熱或化學過程處理有機化合物或生物質基前驅體獲得。根據前驅體來源不同可以分為樹脂基（酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇等）、瀝青基（煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等）和生物質基（纖維素、木質素、淀粉等）硬碳。
從有機單體交聯聚合的角度出發構建的硬碳為樹脂基硬碳。這種類型的硬碳成本是最高的，但同樣表現出最佳的電化學性能。其優勢在于可以精確、可控地構建可調節的孔結構以及分子水平上的活性位點。除此之外，也能為研究硬碳負極微結構和性能之間的關系提供良好的模型材料。
由于制備價格低廉、來源廣泛和殘碳率高，瀝青成為高質量硬碳前驅體。然而，由于原始瀝青具有石墨化的性質，直接碳化很容易形成類石墨結構。因此，在形成硬碳前預氧化是一種常用的優化手段。因為碳化前的預氧化過程產生的富氧活性中心會促進交聯的形成，并阻礙碳化過程中類石墨結構的生長。
生物質除了擁有獨特的微觀結構外，本身還具有自摻雜效應，這些優點使得經過特殊處理后的生物質也成為一類很有應用前景的高性能硬碳前驅體。
硬碳的實用化前景
鈉離子電池主要面向大規模儲能領域，所以需要滿足大規模儲能電池的基本要求，即低成本、長壽命和高安全性。作為一種可供選擇的鈉離子電池負極材料，硬碳也應該滿足低成本、長壽命和高安全性的需求。雖然眾多的性能優化方法已經被證明可以有效改善硬碳負極的電化學性能，但是其在規�；瘧梅矫嫒匀挥幸恍﹩栴}需要進一步考慮，開發具有高度一致性、低成本、高首效、高比容量、高倍率及長循環壽命的優質硬碳材料依然面臨著諸多挑戰。此外，硬碳平臺區儲鈉電位在0.1V以下，接近鈉沉積的電位，硬碳表面是否會形成鈉枝晶威脅電池安全也需要更多的關注。
目前，全球已經有20余家公司進行了鈉離子電池產業化布局，其中FARADION、NAIADES、中科海納、鈉創新能源這四家公司是目前全球比較領先的鈉離子技術及產品研發公司。這些公司采用的技術路線幾乎都是基于硬碳負極。去年，寧德時代也推出了首款鈉離子電池，負極側也是選擇了硬碳材料，能量密度達到了160Wh/kg。隨著鈉離子電池產業化的不斷推進，硬碳材料也將會有非常大的市場需求。此外，硬碳負極與石墨負極相比，在冷啟動及快速充電模式中更具有優勢，所以硬碳材料在鋰離子電池領域也具有應用前景。目前，全球能夠生產高端硬碳材料的企業還比較少，而隨著鈉離子電池產業化的推進，對硬碳材料的市場需求將逐漸增加，未來將會有更多的企業和研究機構參與到硬碳負極材料的研發及應用工作中。
小結
新能源技術發展迅猛，但是鋰離子電池目前面臨成本逐漸上升和資源日益匱乏的問題。因此，發展成本低廉、資源豐富、安全性高的鈉離子電池成為迫切要求。而硬碳作為可能首先實現商業化應用的鈉離子電池負極材料受到廣泛關注。因此深入對硬碳負極合成工藝、結構調控、儲能機理等方面的研究，對促進鈉離子電池的產業化應用具有十分重要的意義。
參考來源：
1、王蔚琪.鈉離子電池體系新延伸，蓄勢待發向未來
2、董瑞琪等.鈉離子電池硬碳負極儲鈉機理及優化策略
3、馮鑫等.硬碳材料的功能化設計及其在鈉離子電池負極中的應用
4、殷秀平等.鈉離子電池硬碳基負極材料的研究進展
5、劉飛等.鈉離子電池硬碳負極材料研究進展
（中國粉體網編輯整理/文正）
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