中國粉體網訊 為滿足對高能量密度鋰離子電池不斷增長的需求，人們致力于探索新一代大容量負極材料。近年來，含磷（P）化合物成為電化學領域的研究熱點。磷屬于第五主族元素，具有多電子軌道，由于其自身的結構性質，磷在電化學應用中表現出優異的性能。此外，磷資源豐富，價格低廉，污染小，因此，磷基負極材料在鋰離子電池中顯示出巨大的潛力。通常，依據元素種類將其分為單過渡金屬磷化物和多過渡金屬磷化物。
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過渡金屬磷化物因其獨特的催化和電子性能，近年來已成為一種高效的催化材料。之前，由于磷化物表面含有豐富的電子，其活性超過了碳化物、氮化物和硫化物等化合物而被認為是產氫的良好活性催化劑。2002年，Nazar等人通過高溫固相法首次成功制備了磷化錳粉末，并研究了其電化學性能，發現其具有儲鋰性能。從此開啟了過渡金屬磷化物被作為鋰離子電池負極材料的研究。過渡金屬磷化物中的電子離域程度高，導致金屬的氧化態較低，能形成較強的M-P共價鍵。因此，由過渡金屬磷化物納米顆粒制成的負極材料具有較高的可逆容量和較好的循環穩定性。
過渡金屬磷化物負極材料儲鋰機制
關于過渡金屬磷化物負極材料儲鋰機制，根據金屬的性質和鋰離子脫嵌過程中M-P鍵的穩定性，一般可分為插層反應和轉化反應兩大類：①插層反應。在還原反應過程中，金屬磷化物（MPn）具有拓撲Li插入作用，與金屬磷化物中P-P鍵的破壞和LixMPn的形成有關，在充電過程中再氧化為MPn而不破壞M-P鍵。因此，通過插層反應生成的LixMPn具有穩定的晶體結構和良好的電化學性能。一般來說，富磷化合物（即多個磷與一個金屬原子結合）導致了簡單的鋰離子插入反應機理。②轉化反應。在這種電化學反應中，金屬與磷之間的M-P鍵斷裂，導致在充放電過程中形成納米金屬顆粒和鋰磷酸鹽。金屬磷化物與鋰之間的反應活性受磷的氧化還原性質所支配，其容量取決于負離子中電子的數量。相比過渡金屬氧化物，過渡金屬磷化物的體積能量密度與質量能量密度均較高，但是同時容易受到材料制備工藝的限制，合成條件較為苛刻。根據反應過程中M-P鍵是否斷裂，可以將過渡金屬磷化物分為以上兩組。據報道，大多數磷基化合物在電極完全嵌入Li時發生了轉化反應，然而，這些過渡金屬磷化物的實際應用受到循環過程中容量快速衰減的限制，這主要是由轉化反應過程中的部分不可逆性和伴隨的體積變化引起的。這種不可逆性一般適用于含錳和銅的過渡金屬磷化物，而含鎳、鈷和鐵的磷化物通常表現出較好的可逆轉化反應。
過渡金屬磷化物的制備
常見的過渡金屬磷化物都是通過液相合成熱解法、水/溶劑熱法和低溫固相磷化法合成。
液相合成熱解法：使用有機磷為磷源，液相合成熱解過渡金屬鹽可制備出過渡金屬磷化物。具體的反應原理為：過渡金屬鹽在高溫液相的環境中通過還原反應形成金屬；再將這種金屬作為催化劑，使C-P鍵斷裂便可以得到單質磷；單質磷與金屬發生反應便可制備出過渡金屬磷化物。液相合成熱解法在控制過渡金屬磷化物顆粒形貌方面表現出了巨大的優越性，由于磷易燃的特性，使其制備條件比較嚴格，必須在無氧環境下進行。
水/溶劑熱法：將過渡金屬鹽和白磷、紅磷及次磷酸鈉等磷源按一定比例配成混合溶液，將混合溶液轉移至高壓反應釜中，經水熱反應，便可得到過渡金屬磷化物。該法簡單，實際操作性強，但制備出的過渡金屬磷化物容易團聚，分散難度較大。
低溫固相磷化法：低溫固相磷化法是最常用的方法之一。通常以次磷酸鈉或紅磷為磷源，前驅體是過渡金屬的粉末、金屬氧化物、氫氧化物以及硫化物等。為了避免發生氧化反應，在通有惰性氣體的管式爐中，將磷源與前驅體混合，磷源置于管式爐的上氣流，前驅體置于管式爐的下氣流，在300-400℃下發生固相磷化反應，進而制備出過渡金屬磷化物。
過渡金屬磷化物負極面臨的挑戰與應對策略
過渡金屬磷化物在合金反應機理下的比容量較高，但也存在一些問題：①多電子轉移反應過程中產生的應力會導致材料發生巨大的體積變化，多次循環后，磷顆粒會被粉碎，與集流體之間的結合會脫落。②較大的體積變化意味著過渡金屬磷化物負極在循環過程中不斷產生新的表面，導致電解液分解產生不穩定的固體電解質界面（SEI），這一過程也會消耗Li+，嚴重影響電池的循環壽命，同時SEI膜逐漸增厚，會增加界面阻抗。③磷基材料的電導率較差，會導致動力學遲緩。
對于過渡金屬磷化物材料存在的問題，研究者提出了不同的策略，包括材料結構調控、材料形貌與尺寸設計、與碳材料復合以及構建異質結結構等。
小結
過渡金屬磷化物是一類重要的功能材料，基于其轉化反應機理，理論上具有較高的容量。目前，許多過渡金屬磷化物在鋰存儲中都表現出良好的電化學性能，與主流的碳材料相比該類材料具有更高的理論容量，也是替代傳統商業碳材料的合適對象，未來隨著研究的深入，其在鋰電負極領域的應用也將會逐步提升。
參考來源：
1、孫文超等.過渡金屬磷化物作為鋰離子電池負極材料的研究進
2、朱佩佩.過渡金屬磷化物制備及其在電化學儲能領域的應用
3、許江琳.過渡金屬磷（硫）化物/碳復合鋰離子電池負極材料的制備及性能研究
（中國粉體網編輯整理/文正）
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